一种水性聚氨酯阻燃材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种水性聚氨酯阻燃材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着环保要求的日益强化，水性高分子材料和其乳液的用途越来越多，可用于水性高分子材料阻燃的水性阻燃剂的应用也相应增多,已成为阻燃剂材料的重要一员。研究显示：中国2023年水性高分子材料的产能达到200万吨(中国国际胶粘剂及密封剂展览会/中国国际胶粘带与保护膜展览会资料2023-9-4/6,www.chinaadhesive2000.com/cnt_253.html)，2019年仅水性涂料一项，产量已达78.4万吨(皮革科学与工程,2021,31(5):44-47)。水性阻燃剂是水溶性阻燃剂和亲水的、可制成乳液的阻燃剂的统称。水溶性阻燃剂能够溶于水中，以分子状态分散于体系中，可发挥最高的阻燃作用。但水溶性阻燃剂的耐水性和抗迁移性较差。水溶性和抗迁移性是一对矛盾的性能。最好的阻燃剂是溶解性和抗迁移性都达到最高点的折衷。

2、聚氨酯是一种重要的高分子聚合物，其性能优异，在涂料、密封剂、粘合剂、浸润剂和复合材料中得到广泛应用。水性聚氨酯是水性高分子材料重要的一员。水性聚氨酯阻燃剂的合成通常是二异氰酸酯(dcn-r1-nco)与二醇(ho-r2-oh)反应得到带异氰酸酯端基的聚氨酯预聚体，预聚体与二胺(h2n-r3-nh2)扩链反应得到聚脲结构，最后用一元醇或一元胺与多余的异氰酸酯封端反应再得到端基氨酯或脲结构的聚氨酯。上述产品的水溶性通过引入水溶性的二羟基羧酸引入来实现，比如二羟甲基丙酸(dmpa)或二羟甲基丁酸(dmba)。上述产品的阻燃性则是通过含磷或其他元素的阻燃基团作为合成聚氨酯的成分引入，例如dopo衍生物、frc-5或frc-6(或称frol-326)、op550、frc-1等。

3、例如中国专利cn116478364a披露了一种水性阻燃聚氨酯的合成，其二元醇采用了聚丙二醇(ppg)和聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)，二异氰酸酯采用二元组合物二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)和六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。阻燃成分用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)，水性成分为dmpa。中国专利cn116463866a的水性阻燃聚氨酯则由聚丙二醇、硅多元醇、乙二醇和季戊四醇作为多元醇，异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)作为二异氰酸酯,frc-6和季戊四醇(per)作为阻燃成分，dmpa作为水性成分合成。中国专利cn115612058a中的水性阻燃聚氨酯由聚四氢呋喃作为二元醇，ipdi作为二异氰酸酯，一乙醇胺硼酸酯和五氟丙基二乙醇胺作为阻燃剂，dmpa作为水性成分合成。其中五氟丙基二乙醇胺也用作扩链剂使用。

4、综上所述，现有水性阻燃聚氨酯的合成过程中，水性成分以及阻燃成分是由不同的物质分别提供，从而增加了合成成本，使得制备工艺较为复杂。为解决上述技术问题，有必要研究一种新型水性阻燃聚氨酯材料。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种水性阻燃聚氨酯材料及其制备方法，本发明采用多元醇磷酸酯作为阻燃成分和水性成分，大大降低了材料的制备成本，且合成方法简单，制得的材料阻燃效果好。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种水性聚氨酯阻燃材料，是由二异氰酸酯、二元醇以及多元醇磷酸酯反应制得，所述多元醇磷酸酯是由多羟基化合物与含磷化合物反应制得的单酯化合物或双酯化合物或者单酯化合物与双酯化合物的混合物，所述多羟基化合物为季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油中的一种。

4、作为上述技术方案的改进，所述含磷化合物为五氧化二磷、磷酸、亚磷酸中的一种或两种混合。

5、作为上述技术方案的改进，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯的组合。进一步的，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)中的一种或多种组合；所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的一种。

6、作为上述技术方案的改进，所述二醇选自聚环氧乙烷二醇(peg)、聚环氧丙烷二醇(ppg)、聚四氢呋喃二醇(ptmeg)、聚己二酸丁二醇酯二醇(pba)、聚己二-2-甲基丙二醇酯二醇(pma)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(pna)、聚己二酸二乙二醇酯二醇(pda)、聚内酯醇(pcl)、聚碳酸酯二元醇(pcdl)、聚乙二醇、乙二醇中的一种。

7、作为上述技术方案的改进，所述二异氰酸酯、二元醇、多元醇磷酸酯的质量比为(2-15)：(2-20)：(1.5-20)。

8、为了更好的解决上述技术问题，本发明还公开了以下技术方案：

9、一种水性聚氨酯阻燃材料的制备方法，包括以下步骤：

10、s1：将多羟基化合物、部分磷源以及抗氧剂168加入到三口烧瓶内混合均匀，搅拌条件下加入剩余磷源，继续混合均匀，升温至130-140℃，待三口烧瓶内物料液化后开启真空泵，继续升温至150-180℃进行反应，制得浅棕色粘稠玻璃状流体，即为多元醇磷酸酯；

11、s2：将上述制得的多元醇磷酸酯置于三口烧瓶内，然后加入二元醇，进行升温减压除水，之后向三口烧瓶内缓慢滴加二异氰酸酯，并加入溶剂稀释，滴加结束后反应，采用ir检测监控反应至nco消失，反应结束，向反应体系内加入去离子水进行稀释，减压蒸出丙酮，然后采用三乙胺调节溶液ph，得浅棕色透明水溶液，即为水性聚氨酯阻燃材料。

12、在本发明的一些实施例中，在上述合成方法中还可以加入乙二醇单甲醚等一元醇进行封端；进一步的，在上述合成方法中还可以加入乙二醇二甲醚等溶剂。

13、作为上述技术方案的改进，步骤s1中，所述反应的真空度为280-3000pa，时间为8-12h。

14、作为上述技术方案的改进，步骤s2中，所述升温减压除水的温度为75-85℃，时间为1-3h。

15、作为上述技术方案的改进，步骤s2中，反应的温度为55-65℃。

16、由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

17、本发明提供了一种水性聚氨酯阻燃材料，该材料的阻燃性以及水性均由多元醇磷酸酯一并提供，大大降低了水性阻燃聚氨酯材料的制备成本。本发明的多元醇磷酸酯是由多羟基化合物与五氧化二磷或磷酸酯化反应制得，免除了传统磷酸酯合成中常用的三氯氧磷带来的氯化氢气体的污染。本发明的多羟基化合物选自季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油中的一种，进一步降低了水性阻燃聚氨酯的合成成本，且合成方法简单,为水性阻燃聚氨酯的合成提供了一条新路径。

18、本发明制得的水性聚氨酯阻燃材料不仅具有良好的韧性和热稳定性，且由于其水溶性和阻燃性由同一种原料提供，不仅提高了材料的阻燃性，也提高了其水溶性和分子量，在主体材料中较难迁移，可以克服现有水溶性阻燃剂的水溶性和迁移性的矛盾。

技术特征：

1.一种水性聚氨酯阻燃材料，其特征在于：所述水性聚氨酯阻燃材料是由二异氰酸酯、二元醇以及多元醇磷酸酯反应制得，所述多元醇磷酸酯是由多羟基化合物与含磷化合物反应制得的单酯化合物或双酯化合物或者单酯化合物与双酯化合物的混合物；所述多羟基化合物为季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯阻燃材料，其特征在于：所述含磷化合物为五氧化二磷、磷酸、亚磷酸中的一种或两种混合。

3.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯阻燃材料，其特征在于：所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯与芳香族二异氰酸酯中的一种或两种组合。

4.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯阻燃材料，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种组合。

5.根据权利要求3所述的一种水性聚氨酯阻燃材料，其特征在于：所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯阻燃材料，其特征在于：所述二元醇选自聚环氧乙烷二醇、聚环氧丙烷二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二-2-甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚内酯醇、聚碳酸酯二元醇、聚乙二醇、乙二醇中的一种或多种组合。

7.根据权利要求1所述的一种水性聚氨酯阻燃材料，其特征在于：所述二异氰酸酯、二元醇、多元醇磷酸酯的质量比为(2-15)：(2-20)：(1.5-20)。

8.根据权利要求1至7任一所述的一种水性聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的一种水性聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述反应的真空度为280-3000pa，时间为8-12h。

10.根据权利要求8所述的一种水性聚氨酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述升温减压除水的温度为75-85℃，时间为1-3h；所述反应的温度为55-65℃。

技术总结本发明公开了一种水性聚氨酯阻燃材料，是由二异氰酸酯、二元醇以及多元醇磷酸酯反应制得，所述多元醇磷酸酯是由多羟基化合物与含磷化合物反应制得的单酯化合物或双酯化合物或者单酯化合物与双酯化合物的混合物，所述多羟基化合物为季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油中的一种。本发明采用多元醇磷酸酯作为阻燃成分和水性成分，大大降低了材料的制备成本，且合成方法简单，制得的材料阻燃效果好。技术研发人员：徐力群,王永辉,周跃辉受保护的技术使用者：浙江佳华精化股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18