用于裂化氨的方法和设备与流程

本发明属于裂化氨以生产氢气的，并且优选的实施例具体地涉及由液态氨生产氢气的方法和设备。

背景技术：

1、全球对可再生能源和使用这种可再生能源生成“绿色”氢的兴趣已经推动了将“绿色”氢转化为“绿色”氨的兴趣，因为氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。

2、为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢气。

3、

4、这是一个吸热过程，即需要热量的过程，因此较高的温度将有利于产品的产生。在1巴和0℃下的标准反应热(每摩尔氨)为45.47kj/mol。该过程的吸热性质决定了对炉的需求。

5、该过程被称为裂化(或者有时被称为“分解(dissociation)”)，并且通常在催化剂上进行。产生的气体(或“裂化的气体”)是氢气(h2)和氮气(n2)的混合物，尽管由于裂化反应是平衡反应，但是也存在一些残余的氨。裂化的气体中氨的量，通常被称为“氨逃逸”，可以通过改变氨被加热的温度来改变，其中较高的温度有利于转化，从而减少氨逃逸。

6、目前，在裂化器的大多数应用中，氢气和氮气的混合物按原样使用。然而，由于氨对燃料电池可能是一种毒物，因此在例如通过用水洗涤适当除去氨的情况下，这种流可以直接用于燃料电池。然而，如果氢气用于车辆加燃料，则存在的氮气对该过程造成不利影响。车辆加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力—高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，消耗功率并且占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢气用于车辆加燃料的情况下，分离氢气和氮气是有益的。

7、在现有技术中存在许多氨裂化方法的实例，例如gb977830a、jp5330802a、cn111957270a、us2020/0398240a和kr2022/0085469a。

8、此外，gb1142941a公开了一种用于产生可与城市燃气互换的燃料气体的方法。氨被裂化以形成氢气和氮气的混合物，然后通过添加热值高于混合物的热值的气体，如甲烷、丙烷或丁烷或它们的混合物来富集该混合物。液态氨作为冷液体被泵送，并且通过封闭的热水回路蒸发。在通过与来自炉的烟道气进行热交换而过热之后，氨蒸气在直接燃烧管式炉的管中在合适的催化剂上裂化。用水洗涤裂化的气体以回收残余的氨，该残余的氨最终被再循环到炉的填充有催化剂的管的氨进料中。纯化的裂化的气体富集丙烷和/或丁烷以产生城市煤气产品。

9、gb1142941a公开了在合适的催化剂的存在下在直接燃烧管式炉中氨的裂化是优选的。然而，该参考文献还公开了可以可替代地使用其他裂化方法。在这方面，gb1142941提到将氨加热到合适的温度，然后使氨通过未加热的氨裂化催化剂床，以将一部分氨裂化成氢气和氮气，在该过程中冷却气体。未转化的氨可以如上所述回收。可替代地，气体混合物可以被再加热并且通过第二催化剂床，以进一步降低氨含量，并且这可以根据需要被重复多次。

10、gb1353751a公开了一种方法，其中压力在20atm至300atm的范围内的氨在加热的反应器管内分两个阶段裂化。在第一阶段中，温度在450至800℃范围内的气体通过一层含镍、铁或钴的催化剂，该催化剂通过与氧化铝和氧化镁或镁铝尖晶石的载体共沉淀而产生。第一阶段的催化剂可替代地可以由浸渍有铁的陶瓷材料或浸渍在由氧化镁和氧化铝组成的预成型载体上并用氧化钾促进的铁组成。在第一阶段之后，温度在450至600℃的范围内的气体通过形成第二阶段的双重或三重促进的铁催化剂层。

11、wo2022/189560a公开了一种氨裂化方法，该方法涉及具有填充有铁催化剂的管的燃烧反应器。液态氨从储罐中取出，泵送，然后预热并蒸发以形成氨气，通过与裂化的气体的热交换来加热氨气。加热的氨气通过在燃烧反应器的对流区段中与烟道气进行热交换而被进一步加热，然后被进料到串联的两个绝热反应器中(与烟道气进行级间加热)，在那里它被部分裂化。然后，部分裂化的气体通过与对流区段中的烟道气进行热交换而被加热，然后被进料到燃烧反应器的填充有催化剂的管中，以裂化剩余的氨。

12、us11287089a公开了一种氢气加燃料系统，其中氨在氨裂化器中被现场裂化成氢气和氮气，该氨裂化器在5巴至40巴的范围内的压力下操作，并且其中氢气被压缩到至少30mpa(300巴)的压力并且被储存以用于分配给车辆。当被分配时，通过与围绕封闭的回路循环的热交换流体(如d-柠檬烯、fp40或水/乙二醇混合物)进行热交换，来自储器的压缩的气体被冷却到-40℃至5℃范围内的温度。热交换流体通过与裂化器的氨进料进行热交换而被冷却，并且可以在常规的制冷系统中被进一步冷却。在氨进料是液体的情况下，蒸发液态氨所需的至少部分负荷由热交换流体提供。液态氨的蒸发通常在常压或低于大气压力下进行。us11287089a举例说明了一种产生7.5吨/天氢气的系统。

13、然而，通常仍然需要改善的由氨产生氢气的方法，并且特别是在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢气回收和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。

技术实现思路

1、根据本发明的第一方面，提供了一种用于裂化氨的方法，所述方法包括：在超大气压力下提供经加热的氨气；在炉中用氧化剂气体燃烧燃料以加热含催化剂的反应器管并产生烟道气，每个管包括第一催化剂的上游层和第二催化剂的下游层；将所述经加热的氨气或由其衍生的部分裂化的氨气进料到所述含催化剂的反应器管中，以引起氨的裂化并产生包括氢气、氮气和残余氨气的裂化的气体，其中所述第一催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

2、在氨裂化器的反应器管中使用具有不同活性的不同催化剂层不是新颖的。在已知的方法中，较高活性的催化剂通常用于在较低活性的催化剂的上游层的下游的反应器管层中，通常是在管的出口处的催化剂床的最后区段，以确保接近平衡。

3、然而，本发明人已经发现，在反应器管的上游层(通常是在管的入口处的催化剂床的第一区段)中使用较高活性的催化剂是有益的，因为它减少了反应器管的金属的氮化。

4、金属氮化是氨裂化器中公认的问题。氮化的量取决于氨、氮气和氢气的分压以及工艺温度。在较高的温度和较高的氨和氮气的分压下，氮化最为严重，其中在典型的氨裂化温度下，氨的危险性更大(在温度对于氨裂化来说过高，例如1000℃或更高之前，由氮气引起的氮化是不可能的)。结构的材料形成氮化物的确切程度目前尚不清楚。然而，有数据表明，在低于650℃下，根据结构的所选的材料，氮化的程度应该是可以接受的。在高压(例如10至50巴)下操作氨裂化器会增加氨和氮气的分压，并且如果氮化导致反应容器或管的脆性断裂，则可能导致更严重的故障。

5、这一问题在燃烧式反应器中尤为重要，在燃烧式反应器中容纳工艺侧催化剂的反应器管周围的温度明显高于650℃。

6、在顶燃式炉中，燃烧器位于顶部，并且燃烧器火焰向下延伸到反应器管的部分长度。氨进料被进料到管的顶部，并且向下流动，即与烟道气并流，到达管的底部。因为管的顶部最靠近燃烧器火焰，所以管的这个区域具有最高的热通量。管的顶部也是工艺侧上的氨的分压最高的地方。因此，管的这个区域具有最高的氮化的潜力，因此最受关注。

7、将较高活性的催化剂置于反应器管的催化剂床的第一区段中导致更强的吸热，从管的金属中吸收更多的热量并进入裂化工艺本身，从而降低管的内壁的温度，并且使内壁温度保持低于预定的极限，例如700℃(或660℃以留出裕度)。以这种方式降低内壁温度减少了管的金属壁的氮化。

8、根据本发明的第二方面，提供了一种用于在超大气压力下裂化经加热的氨气的炉，通常为顶燃式炉，所述炉包括辐射区段，所述辐射区段包括用于与至少一个燃烧器流体流动连通的至少一个燃料和氧化剂气体入口、氨进料入口、含催化剂的反应器管，所述反应器管具有与所述氨进料入口流体流动连通的上游端和与裂化的气体的出口流体流动连通的下游端，每个管包括第一催化剂的上游层和第二催化剂的下游层；和对流区段，所述对流区段与所述辐射区段流体流动连通并且包括烟道气的出口；其中所述第一催化剂比所述第二催化剂对裂化氨更有活性。

9、每个反应器管内的催化剂床通常含有两层或三层(或区段)催化剂。具有多于三层催化剂的床也适合于特定的应用。

10、上游层通常是每个反应器管内催化剂床的第一层，并且将包括第一催化剂，例如含有第一催化剂或由第一催化剂组成。上游层的长度可以是整个催化剂床的长度的至少20％，或至少25％，或至少30％，或至少35％。通常，上游层的长度不超过催化剂床的长度的50％。通常，上游层延伸超过燃烧器的火焰的末端。

11、下游层通常是催化剂床的第二层，并且将包括第二催化剂，例如含有第二催化剂或由第二催化剂组成。虽然在上游层和下游层之间可能存在中间层，但通常不是这样。在催化剂床中仅存在两层的情况下，下游层的长度将是床的剩余部分。然而，在一些实施例中，在第二催化剂层的下游将存在第三催化剂层。第三催化剂层的长度通常不超过整个床长度的10％。因此，在催化剂床中存在三层的情况下，下游层将再次构成床的其余部分。

12、第三催化剂理想地比第二催化剂更有活性，因此，如果存在的话，第三催化剂层能够接近平衡。

13、本发明的第二方面的所述炉特别适合于实施本发明的第一方面的所述方法。

14、根据本发明的第三方面，提供了用于在超大气压力下裂化经加热的氨气的设备，所述设备包括液态氨源；与所述液态氨源流体流动连通的泵，用于泵送液态氨；以及根据在第二方面中所述的炉，其中所述炉的所述氨进料入口与所述泵流体流动连通，其中所述设备进一步包括被布置成用于预热所述泵上游的液态氨的至少一个热交换器；和被布置成用于蒸发经泵送的液态氨并通过与位于所述泵和所述炉的所述氨进料入口之间的烟道气和/或裂化的气体进行热交换来加热氨气的至少一个热交换器。

15、本发明的第三方面的所述设备特别适于实施本发明的第一方面的所述方法。