制造卤素钙钛矿的方法

本发明涉及一种制造卤素钙钛矿的方法。本发明还涉及一种卤素钙钛矿纳米线和具有所述卤素钙钛矿纳米线的光电器件。

背景技术：

1、用于生产卤素钙钛矿(hp)的已知方法包括溶液合成工艺和化学气相沉积(cvd)工艺。与溶液合成工艺相比，cvd工艺可更好地控制hp纳米结构的几何形状，诸如直径、长度、形状和晶相。由cvd生产的晶体hp可充当用于探究其基本物理性质和器件实际应用的完美平台。

2、迄今为止，最常用于hp合成的cvd生长技术是气固(vs)工艺，其中气相前驱体通过表面吸附转换为固体产物。vs-hp纳米结构的生长是由晶体表面能和衬底特征决定的。例如，蓝宝石、云母和srtio3被用于生长具有特定晶体取向的全无机hp纳米结构。需要注意的是，vs工艺中经常涉及到高生长温度、严格的衬底要求和难以捉摸的异质外延关系，这对材料合成和进一步利用施加了限制。

3、基于cvd的生长技术的另一个实例是气-液-固(vls)工艺，其中纳米结构从过饱和的熔融晶种中析出。与vs工艺相比，vls工艺更容易实现纳米结构的可控生长和自下而上的合成，因而更具吸引力。由于熔融温度低(232℃)以及pb基hp的良好相容性，sn纳米颗粒被用作为催化晶种来实现全无机cspbx3(x＝cl、br或i)hp纳米线(nw)的vls生长。然而，这种vls-hp合成是以sn杂质原子扩散到hp主晶格中为代价实现的，这降低了材料在相纯、表面形态和电特性方面的均匀性。

技术实现思路

1、在第一方面，提供了一种制造具有通式abx3的卤素钙钛矿的方法，其中a(例如，cs)、b(例如，pb或sn)和x(例如，i、br或cl)为无机元素并且x为卤素，所述方法包括由贵金属形成的催化剂触发的气-液-固工艺。优选地，a为cs并且b为pb。

2、任选地，所述气-液-固工艺通过自发放热成核工艺来实现。

3、任选地，所述方法至少部分地在约250℃至约350℃，例如约290℃的生長温度下进行；例如，这种温度可为气-液-固工艺的生长温度。另外，所述方法可部分地在约400℃至约500℃，例如约430℃的温度下进行；例如，这种温度可为源蒸发工艺的加热温度。

4、优选地，所述贵金属为au并且所述催化剂呈au纳米颗粒的形式，其直径为约10nm至约200nm，例如约100nm。所述催化剂可转化为au-pb或au-sn合金催化剂。

5、任选地，所述方法还包括以下步骤：通过将au纳米颗粒的分散溶液滴涂到生长衬底上来制备所述催化剂。所述生长衬底可为具有约270nm厚度的sio2的非晶sio2/si生长衬底。

6、任选地，所述方法还包括以下步骤：以2∶1的摩尔比混合csi和pbx2或csi和snx2，并且在第一加热区(上游)中加热混合物以充当cs、pb或sn和x气相源。所述第一加热区的加热温度可为约400℃至约500℃，例如430℃。

7、任选地，所述方法还包括以下步骤：在约250℃至约350℃的生长温度下将具有所述催化剂的所述生长衬底放置到第二加热区(下游)中，以与cs、pb或sn和x气相源反应，使得au纳米颗粒与pb合金或sn合金化并且转换为au-pb合金催化剂或au-sn合金催化剂。在所述生长衬底上生长cspbx3纳米线或cssnx3纳米线的步骤可花费120分钟。

8、任选地，所述第二加热区可具有约290℃的生长温度。所述第二加热区可具有0.8torr的生长压力。所述第二加热区可包括有包含约80sccm的ar的载气流。

9、任选地，所述au-pb合金催化剂或所述au-sn合金催化剂包括共晶合金催化剂，例如对于au-pb合金催化剂，其具有约212℃的熔融温度。

10、任选地，所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线通过过饱和工艺沿着具有比其他平面低的表面自由能的平面生长。例如，所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线沿着所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线的所述(100)平面生长。所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线可选自包括cspbi3、cspbcl3、cspbbr3、cssni3、cssncl3和cssnbr3纳米线的组。

11、任选地，所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线在长度上为约15μm至约20μm，并且在直径上为约200nm。

12、在第二方面，提供了一种abx3纳米线，所述纳米线通过由贵金属催化剂触发的气-液-固工艺的方法形成，其中所述abx3纳米线垂直形成在生长衬底上，并且a为cs，b为pb或sn，并且x为卤素。

13、任选地，x选自cl、br和i。

14、任选地，所述abx3纳米线以球形催化尖端终止。

15、任选地，当b为pb并且x为i时，所得cspbi3纳米线包括例如在室温下的正交晶系钙钛矿相。当b为pb并且x为cl或br时，所得cspbcl3或cspbbr3可包括例如在室温下的立方钙钛矿相。

16、任选地，所述cspbi3纳米线在其整个长度上发出红光。所述cspbi3纳米线可包括光学活性的正交晶系黑相，例如赝立方pm-3m相。

17、任选地，所述球形催化尖端包括au-pb晶种或au-sn晶种。所述au-pb晶种或所述au-sn晶种可包括共晶合金催化剂。

18、在第三方面，提供了一种包括abx3纳米线的光电器件，其中a为cs，b为pb或sn，并且x为卤素。所述abx3纳米线可通过由贵金属形成的催化剂触发的气-液-固工艺的方法形成。

19、任选地，所述光电器件包括可见光光电探测器。

20、任选地，所述abx3纳米线被干法接触转移到au电极上。

21、任选地，所述au电极制造成具有2μm的沟道长度，并且制造在sio2/si衬底上。

22、当所述abx3纳米线为cspbx3纳米线时，所述可见光光电探测器可具有低于约0.1pa的暗电流、约28na的光电流(其中入射光强度为5mw/cm2)、约1.1×1015jones的比探测率、约1400a·w-1的响应率(其中入射光强度为5mw/cm2)或约120μs的光电响应时间。

23、通过考虑详细描述和附图，本发明的其他特征和方面将变得显而易见。本文中关于一个方面或实施方案描述的任何特征可与本文中关于任何其他方面或实施方案描述的任何其他特征适当和适用地组合。

技术特征：

1.一种制造具有通式abx3的卤素钙钛矿的方法，其中a、b和x为无机元素，并且x为卤素，所述方法包括由贵金属催化剂触发的气-液-固工艺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中a为cs并且b为pb或sn。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述气-液-固工艺通过自发放热成核工艺来实现。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述方法至少部分地在250℃至350℃的生长温度下进行。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述方法至少部分地在290℃的生长温度下进行。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述贵金属为au并且所述催化剂呈au纳米颗粒的形式。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述催化剂转化为au-pb或au-sn合金催化剂。

8.根据权利要求6所述的方法，其还包括以下步骤：通过将au纳米颗粒的分散溶液滴涂到生长衬底上来制备所述催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述au纳米颗粒具有10nm至200nm的直径。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述生长衬底是具有厚度为270nm的sio2的非晶sio2/si生长衬底。

11.根据权利要求8所述的方法，其还包括以下步骤：以2∶1的摩尔比混合csi和pbx2或csi和snx2，并且在第一加热区中加热所述混合物以作为cs、pb或sn和x气相源。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述第一加热区的加热温度为400℃至500℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第一加热区的所述加热温度为430℃。

14.根据权利要求11所述的方法，其还包括以下步骤：将具有所述催化剂的所述生长衬底放置到生长温度为250℃至350℃的第二加热区中，以与所述cs、pb或sn和x气相源反应，使得au纳米颗粒与pb合金化并且转换为au-pb合金催化剂或au-sn合金催化剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中x选自cl、br和i。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二加热区具有290℃的生长温度。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二加热区具有0.8torr的生长压力。

18.根据权利要求14所述的方法，其中所述第二加热区包括有包含80sccm的ar的载气流。

19.根据权利要求14所述的方法，其中所述au-pb合金催化剂或所述au-sn合金催化剂包括共晶合金催化剂。

20.根据权利要求14所述的方法，其中所述au-pb催化剂具有212℃的熔融温度。

21.根据权利要求14所述的方法，其中在所述生长衬底上生长cspbx3纳米线或cssnx3纳米线的步骤花费120分钟。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线通过过饱和工艺沿着具有比其他平面低的表面自由能的平面生长。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线沿着所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线的(100)平面生长。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线选自包括cspbi3、cspbcl3、cspbbr3、cssni3、cssncl3和cssnbr3纳米线的组。

25.根据权利要求23所述的方法，其中所述cspbx3纳米线或所述cssnx3纳米线在长度上为15μm至20μm，并且在直径上为200nm。

26.一种根据权利要求1所述的方法形成的abx3纳米线，其中所述abx3纳米线垂直形成在生长衬底上，其中a为cs，b为pb或sn，并且x为卤素。

27.根据权利要求26所述的abx3纳米线，其中x选自cl、br和i。

28.根据权利要求26所述的abx3纳米线，其中所述abx3纳米线以球形催化尖端终止。

29.根据权利要求27所述的abx3纳米线，其中当b为pb并且x为i时，所得的cspbi3纳米线包括正交晶系钙钛矿相。

30.根据权利要求29所述的abx3纳米线，其中所述cspbi3纳米线在它整个长度上发出红光。

31.根据权利要求30所述的abx3纳米线，其中所述cspbi3纳米线包括光学活性的正交晶系黑相。

32.根据权利要求31所述的abx3纳米线，其中所述光学活性的正交晶系黑相包括赝立方pm-3m相。

33.根据权利要求28所述的abx3纳米线，其中所述球形催化尖端包括au-pb晶种或au-sn晶种。

34.根据权利要求33所述的abx3纳米线，其中所述au-pb晶种或所述au-sn晶种包括共晶合金催化剂。

35.一种光电器件，其包括根据权利要求26所述的abx3纳米线。

36.根据权利要求35所述的光电器件，其中所述abx3纳米线被干法接触转移到au电极上。

37.根据权利要求36所述的光电器件，其中所述au电极制造成具有2μm的沟道长度，并且制造在sio2/si衬底上。

38.根据权利要求35所述的光电器件，其包括可见光光电探测器。

39.根据权利要求38所述的光电器件，其中当所述abx3纳米线为cspbx3纳米线时，所述可见光光电探测器具有低于0.1pa的暗电流。

40.根据权利要求38所述的光电器件，其中当所述abx3纳米线为cspbx3纳米线时，所述可见光光电探测器具有28na的光电流，其中入射光强度为5mw/cm2。

41.根据权利要求38所述的光电器件，其中当所述abx3纳米线为cspbx3纳米线时，所述可见光光电探测器具有1.1×1015jones的比探测率。

42.根据权利要求38所述的光电器件，其中当所述abx3纳米线为cspbx3纳米线时，所述可见光光电探测器具有1400a·w-1的响应率，其中入射光强度为5mw/cm2。

43.根据权利要求38所述的光电器件，其中当所述abx3纳米线为cspbx3纳米线时，所述可见光光电探测器具有120μs的光电响应时间。

技术总结一种制造具有通式ABX<subgt;3</subgt;的卤素钙钛矿的方法，其中A、B和X为无机元素，并且X为卤素，所述方法包括由贵金属催化剂触发的气‑液‑固工艺；一种卤素钙钛矿的纳米线及其光电器件。技术研发人员：何颂贤,孟优,赖征勋,王巍受保护的技术使用者：香港城市大学技术研发日：技术公布日：2024/5/20