一种制备Ti2CCl2MXene的方法

本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种制备ti2ccl2 mxene的方法。

背景技术：

1、mxene是一类新型二维层状结构化合物，其化学通式为mn+1xntx,其中(n＝1～3)，m为过渡金属，如ti、zr、v、mo等；x为c或n元素；tx为表面官能团，例如-oh、-o、f、-cl等。与其它二维材料相比，mxene最显著的优势是具有更多的调控其物化性能的自由度，例如在层内可调控过渡金属核心层的种类和层数，在层间可修饰或重组表面基团，这为按需设计材料或材料的性能剪切提供了更多的可能性。由于这种可调的特性，mxene在光电子学、分离、催化、电磁屏蔽、能量存储等领域呈现出巨大的应用前景。通常在特定的n值下，mxene的性能与其杂质、缺陷、比表面积等参数密切相关。高质量的mxene需要满足纯度高、缺陷少、层数少等要求。然而，自2011年ti3c2tx首次被报道以来，目前低成本制备高质量mxene仍然面临巨大挑战。

2、当前制备mxene的主流方法为选择性侵蚀法，即首先合成mn+1axn相，其中a为al、si、p、s、ga等元素，a原子层位于mn+1axn晶体结构中mn+1xn原子层之间，因此，只需要通过选择性地侵蚀掉a原子层并在mn+1xn原子层之间接上官能团tx即可合成mxene。根据侵蚀方法的不同，大致可以分为以下两大类：

3、(一)hf或f基化合物侵蚀法

4、顾名思义该方法的侵蚀液为hf溶液或含有f离子的化合物，例如lif+hcl，nh4hf2，khf2等，其核心原理是f离子优先与mn+1axn中的a原子反应，生成可溶的氟化物液体或易挥发的氟化物固体，同时溶液中的-f或-o、-oh的基团被嫁接在m原子上，然后经过多次离心分离获得mxene。该方法是最常用的方法，目前基于该方法已制备出30多种mxene(science.2021，327,1165)，如ti3c2tx，zr3c2tx，nb4c3tx，v4c3tx等等。然而，该方法难以获得单一的tx的mxene，因为在溶液中tx通常为-f、-o、-oh混合基团，难以获得纯-cl截止基团(nat.commun.,2021，12,5085)。此外，该方法制备的mxene含有大量的缺陷，这是因为在侵蚀的过程，部分m原子也会被刻蚀掉，造成结构的坍塌，从而使mxene的稳定性较差，即使在室温下也难以长时间保存，通常需要储存在黑暗的冷冻环境中(chem.mater.2017，29,7633-7644)。

5、(二)路易斯酸熔盐侵蚀法

6、该方法的原理是路易斯酸(如zncl2,cucl2，fecl2,nicl2)在熔盐(licl/kcl/nacl)介质中选择性的刻蚀掉mn+1axn相中的a层原子，生成a的氯化物和金属单质(zn，cu，fe，ni)，并在mn+1xn主体结构上嫁接cl基团(angew.chem.int.ed.2021，133,27219-27224)。尽管该方法可以解决无法获得-cl基团难题，但是仍然无法合成纯-cl基团的高纯mxene。因为侵蚀结束后，mxene与熔盐混为一体，必须进过多次的除杂，以及多次的清洗和离心分离才能获得mxene。然而，截止目前为止，在所有的报道中，杂质含量仍然非常高，例如al：0.22～1.90atom％，,zn：0.7～1.8atom％，cu：0.5～4.9atom％(acs nano.2016，10,9193-9200；j.mater.chem.a.2017，5,21663–21668)。这些杂质大部分残存在晶格中，即使多次酸洗也难以继续降低杂质含量。此外，在清洗分离过程中，会有约10atom％cl基团被-o和-oh基团取代，无法合成纯-cl基团。此外，所制备mxene中仍然含有大量的缺陷。

7、在所有的mxene中，合成高质量的m2xtx难度最大。因为采用侵蚀法合成纯相m2xtx，首先需要合成纯相的mn+1axn前驱体。然而，在m-a-x体系中，如ti-al-c体系，n值越小，不仅m2xtx的稳定性越差，而且合成纯相m2ax前驱体越困难。因为从热力学角度讲，ti-al-c体系反应非常复杂，不仅可以生成ti2alc，还可以生成ti3alc2，ti4alc3，ti2c，tic，al4c3，alti，al3ti等副产物，且生成ti2alc和ti3alc2区域较小，合成窗口较窄(j.ceram.sci.technol.2016，7,301-306)。从动力学角度讲，由于反应过程中存在动力学传质屏障，极易导致局部反应比例失配，从而在ti2alc中经常会含有ti3alc2和tic杂质，以及残留的c(nanoscale adv.2019，1,3680)。从以上分析可知，采用侵蚀剥离的方法制备高质量的mxene还存在较大困难。

8、化学气相沉积(cvd)被认为是一种合成高质量二维材料的有效方法，已经合成了众多高质量石墨烯、bn、mos2、si烯等二维材料。然而，尚未见采用化学气相沉积法制备mxenen报道。截止目前为止，采用化学气相沉积仅制备出了不含官能团的超薄二维碳化物mo2c(nat.mater.2015，14,1135–1141，adv.mater.2017，29,1700072)，其制备流程为：在金属mo基体上平铺一层cu箔，在1000℃高温下通入甲烷，在cu催化的作用下，甲烷在cu箔表面分解生成石墨烯，与此同时mo原子扩散进入cu箔并与石墨烯反应生成mo2c的二维材料。由于cvd制备的二维材料缺陷较少，mo2c呈现出异常优异的稳定性。然而，由于沉积温度远远高于mo2ctx的稳定温度，导致二维mo2c表面不含有官能团。此外，该方法制备的二维mo2c效率较低、成本较高。

9、综上所述，由于侵蚀法内在缺陷，难以合成无缺陷、低杂质的高质量mxene。尽管化学气相沉积能制备高质量二维材料，但是化学气相沉积制备ti2ccl2 mxene尚存在巨大挑战。因此，本领域亟需开发一种合成制备ti2ccl2 mxene的方法。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提出了一种制备ti2ccl2 mxene的方法，该方法解决了侵蚀法难以获得纯度高、缺陷少的高质量mxene的难题，同时突破了传统化学气相沉积无法合成含有表面官能团mxene的屏障。

2、为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种制备ti2ccl2 mxene的方法，所述方法包括以下步骤：

4、不采用mn+1axn作为前驱体，而是采用亚氯化钛作为前驱体或一定比例的ti或tih2作为固体钛源与ticl4或hcl的混合物作为前驱体，该前驱体在600～830℃与碳源气体反应合成ti2ccl2 mxene；所述亚氯化钛前驱体为ticl3或ticl3与ticl2的任意比例的混合物；

5、所述前驱体为ti或tih2与ticl4的混合物时，ticl4与ti或tih2的摩尔比满足0.3<n(ticl4)/n(ticl4+ti或ticl4+tih2)<1。

6、所述前驱体为ti或tih2与hcl的混合物时，ti或tih2与hcl的摩尔比为满足1≤n(hcl)/n(ti)≤5。

7、所述固体钛源为ti时，可以是钛粉、钛网、钛毡或钛纤维中的任意一种。

8、所述碳源气体为ch4、c2h4、c2h2等碳源中任意一种或任意比例的混合气体。

9、所述合成ti2ccl2 mxene反应中前驱体钛源中ti摩尔量与碳源气体中c的摩尔量满足0.5≤n(ti)/n(c)≤6。

10、所述合成ti2cclx mxene的温度范围为600～830℃，例如可选择600～650℃，620～670℃，640～700℃，680～750℃，700～780℃，760～820℃，780～830℃等，进一步优选680～780℃，最优选770℃。

11、所述反应时间为大于5min，例如可选择5～10min，8～16min，10～20min，15～30min，18～36min，25～45min，30～60min，60～80min，70～90min，80～100min，90～120min等，进一步优选30～90min，最优选60min。

12、本发明与现有技术相比具有如下优点：

13、本发明提出了合成ti2ccl2 mxene的方法，解决了侵蚀法难以获得纯度高、缺陷少的高质量mxene的难题。