缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺的方法

本发明涉及化学化工领域，具体设计一种缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺的方法

背景技术：

1、酰胺是化学以及生物学中一类非常重要的化合物，同时在药物分子，农用化学品和精细化学品中也具有重要作用。传统地制备芳香酰胺类化合物的方法有过渡金属催化芳香卤代物的交叉偶联或者芳香的直接碳-氢键活化。但是这些方法采用预处理原料、采用毒性试剂和化学计量金属氧化物的策略存在明显的安全、环境及经济缺陷。不符合绿色化学的发展战略。而缺电子烯烃和炔烃在天然产物和先导性药物中作为及其重要的生物活性分子基团，将其高效的转化为酰胺仍然面临许多挑战：如使用环境不友好型氧化剂臭氧，化学计量的强氧化剂四氧化锇、四氧化铑等。

2、近年来，烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺的方法已有报道。但是在缺电子类烯烃及炔烃氧化断裂制备酰胺方面鲜有报道。而非均相催化剂由于其可回收再利用的特点因而也具备更强的工业应用价值。

3、因此，开发一种新的，高活性的非均相催化体系，用来实现高效、绿色的缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺是非常有必要的。

技术实现思路

1、本发明提供了一种新的缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺的方法，该方法是在温和条件下，使用便宜、易制备的kn-oms-2作为催化剂催化缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺类化合物。

2、此反应底物为缺电子烯烃和炔烃类化合物，反应温度为120℃-170℃，在搅拌下反应8-48h，反应产物经处理后得到所述的酰胺类化合物。

3、kn-oms-2催化剂的制备方法为：以硫酸锰，过硫酸铵，硫酸铵，硝酸钾为原料，加入的硝酸钾质量为0-3.5g，在去离子水中室温下搅拌1-3h，然后将其置于水热釜中于烘箱中加热至100-130℃,保持时间为15-24h，过滤，用水洗涤得到固体，将所得固体于30-80℃干燥后即可获得所需kn-oms-2。锰氧化合物kn-oms-2中，n＝0-2，优选为1，1.5或2中的一种或二种以上。

4、上述方案中，所使用的氨源为氨气、氢氧化铵、碳酸铵、甲酸铵、碳酸氢铵与尿素中的一种，优选为氨气。

5、上述方案中，反应温度为120℃-170℃，优选为140-160℃。

6、上述方案中，反应时间为10-36h，优选为10-24h。

7、上述方案中，缺电子烯烃和炔烃的结构式如下：

8、

9、其中式(i)和式(ii)中r1选自c6-12的芳基、c4-8的芳杂环或者cl-6烷基中的一种或两种以上；其中，c6-12的芳基或者c4-8的芳杂环的芳环或者杂环上不带有取代基或者是芳基上带有1-5个取代基，取代基为卤素、硝基、三氟甲基、氰基、cl-4烷基、c1-4烷氧基、c2-5的烷氧基碳基中的一种或者两种以上；cl-6烷基上不带有取代基或者是带有1-6个取代基，取代基为卤素、硝基、三氟甲基、氰基中的一种或者两种以上，n＝2-6，优选4-6式(i)和式(ii)中r2选自以下取代基之一：

10、

11、本发明可以方便合成芳香酰胺，杂原子芳酰胺以及脂肪酰胺类化合物等，反应条件温和，操作简单，空气作为氧源，反应体系中不涉及任何添加剂，有普适性强，绿色环保，产率和选择性高等优点。

12、本发明与现有技术相比较，有益效果体现在：

13、1.本发明中所使用的催化剂所需原料都可以直接购买得到。

14、2.本发明所使用催化剂为多相催化剂，与以往报道的催化体系不同，可多次循环使用。

15、3.底物范围广，芳香性缺电子烯烃及炔烃，脂肪类缺电子烯烃及炔烃，α，β不饱和酸、酯、醛、酮、腈、酰胺、酰氯、钠等多种类型底物均可通过该方法实现氧化断裂制备酰胺类产物。

16、4.本发明反应不仅反应选择性好，而且操作简单，产物收率良好。

技术特征：

1.缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺的方法，其特征在于：以kn-oms-2作为催化剂，在溶剂中底物为缺电子烯烃和炔烃类化合物中的一种或二种以上，反应温度为120℃-170℃，在搅拌下反应8-48h，得到所述的酰胺类化合物；溶剂为叔戊醇，在氧气及氮源的反应体系中发生反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，kn-oms-2的制备方法为：以0.5-20g硫酸锰、0.1-50g过硫酸铵、0.1-50g硫酸铵、0-10g硝酸钾为原料，加入100ml去离子水中室温下搅拌1-3h，然后将其置于水热釜中于烘箱中加热至100-130℃,保持时间为15-24h，过滤，用水洗涤得到固体，将所得固体于30-80℃干燥后即可获得所需锰氧化合物kn-oms-2，n＝0-2，优选为1，1.5或2中的一种或二种以上。

4.根据权利要求书1所述方法，其特征在于，缺电子烯烃和炔烃的结构式如下：

5.根据权利要求书1所述方法，其特征在于，所述的搅拌速度为200-650r/min。

6.根据权利要求书1所述方法，其特征在于，所述的氮源为氨气、氢氧化铵、碳酸铵、甲酸铵、碳酸氢铵与尿素中的一种。

技术总结本发明提供了一种新型的缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺的方法，具体涉及一种采用硫酸锰，过硫酸铵和硫酸铵与不同摩尔比的硝酸钾合成的Kn‑OMS‑2作为催化剂催化氧化缺电子烯烃和炔烃氧化断裂制备酰胺的方法。本发明可以方便合成芳香酰胺，杂原子芳酰胺以及脂肪酰胺类化合物等，反应条件温和，操作简单，空气作为氧源，反应体系中不涉及任何添加剂，有普适性强，绿色环保，产率和选择性高等优点。技术研发人员：戴文,薛盖君,吕迎受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/18