一种高韧高强透明生物基聚酯材料、制备方法及应用

本技术涉及一种高韧高强透明生物基聚酯材料、制备方法及应用，属于材料。

背景技术：

1、高透明高分子材料是指日常光线中透光率在80％以上的高分子材料。此类材料以其特有的光学性能在光学部件、包装、建筑、医疗用品、光导纤维和光盘材料等领域得到广泛应用。近年来，对透明高分子材料的要求越来越高，同时需求量在急剧增加，常见的透明高分子材料主要以透明pp、petg/pctg、pc、pmma、聚环烯烃为主。其中，聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)是一种非晶型共聚酯，具有抗冲击性、可塑性、高延展性、高气阻隔性、耐化学性、耐高温等优异的性能。petg超强的坚韧性可以极大地减少制成品在二次加工，运输，安装及使用过程中的破裂，很大程度地降低了制成品的总体成本，并且，在低温时它的物理机械性能几乎不起变化。除此之外，petg一个最突出的特点是具有高度的透明性(透过率可以达到92％)，特别适宜成型厚壁透明制品，是一种重要的安全光学树脂材料。此外，pctg是目前少有的获得sgs、fda、msdn等认证的，耐高温的环保型高分子材料之一。2006年，欧、美、日等发达国家开始大力提倡使用类似pctg的环保材料，petg已经成为pvc、pc、pmma等非环保透明材料的优选替代物，并且一旦市场提出使用环保塑料的需求时，petg成为首选材料。2011年，随着欧美等国家对部分食品、医疗等相关的领域限用或禁用pc产品所带来的市场巨大冲击，面对pc树脂的禁用以及环保等各方面压力，petg作为重要的光学树脂逐渐进入包装、医用、光学镜片等高端领域。但是，由于petg合成的原料主要来源于石油等不可再生资源，并且回收困难，限制了材料的可持续发展。因此，开发具有生物基含量的高透明光学聚酯材料对该领域的可持续发展具有重要意义。目前针对生物基光学聚酯产品和技术的开发鲜有报道，本技术就旨在开发结构中具有生物基含量的，综合性能优异的新结构高透明光学聚酯材料。

技术实现思路

1、本技术以生物基2,5-呋喃二甲酸为原料，开发并制备具有生物基含量的新结构高透明聚酯材料，该聚酯材料应该具有高的拉伸强度、高的韧性和高的透明性。

2、本技术以生物基芳香族二酸2,5-呋喃二甲酸(fdca)、1,5-戊二醇与1,4-环己烷二甲醇(chdm)和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)中一种或2种进行共聚制备的聚酯类材料，具体的合成路线如下：

3、

4、根据本技术的一个方面，提供了一种高韧高强透明生物基聚酯材料，所述高韧高强透明生物基聚酯材料选自具有式i所示结构中的一种；

5、

6、x的取值范围为10～80；

7、y的取值范围为10～80；

8、z的取值范围为5～30。

9、可选地，所述高韧高强透明生物基聚酯材料的拉伸强度为70～90mpa。

10、可选地，所述高韧高强透明生物基聚酯材料的断裂伸长率为200％～500％。

11、可选地，所述高韧高强透明生物基聚酯材料的透光率为89％～91％。

12、可选地，所述高韧高强透明生物基聚酯材料的特性粘度为0.7～0.95。

13、可选地，所述高韧高强透明生物基聚酯材料的玻璃化转变温度为50～110℃。

14、根据本技术的另一个方面，提供了一种上述所述的高韧高强透明生物基聚酯材料的制备方法，

15、将含有2,5-呋喃二甲酸、1,5-戊二醇、环状二元醇、催化剂的混合物，反应，得到所述高韧高强透明生物基聚酯材料。

16、可选地，所述环状二醇选自1,4环己烷二甲醇和/或2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇。

17、可选地，所述1,4环己烷二甲醇与2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔比为1：1～4:1。

18、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述1,5-戊二醇和环状二元醇总的摩尔比为1：1～1：4。

19、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与所述1,5-戊二醇和环状二元醇总的摩尔比为1：1.2～1：1.8。

20、可选地，所述2,5-呋喃二甲酸与环状二元醇的摩尔比为1：19～19:1。

21、可选地，所述1,5-戊二醇与所述环状二元醇的摩尔比为1：9～1：1。

22、可选地，所述催化剂与所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为0.001％～5％：1。

23、可选地，所述催化剂与所述2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为0.1％～0.01％：1。

24、可选地，所述催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂、锡系催化剂、锗系催化剂、锌系催化剂中的至少一种。

25、可选地，所述钛系催化剂选自磷配位的有机钛系催化剂和/或缺陷态纳米二氧化钛催化剂。

26、可选地，所述锑系催化剂选自氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的至少一种。

27、可选地，所述锡系催化剂选自草酸亚锡、氯化亚锡、辛酸亚锡中的至少一种。

28、可选地，所述锗系催化剂选自醋酸锗、氯化锗、氧化锗中的至少一种。

29、可选地，所述锌系催化剂为醋酸锌。

30、可选地，所述反应包括第一阶段脱水酯化和第二阶段熔融缩聚。

31、可选地，所述第一阶段脱水酯化的温度为170～250℃，第一阶段脱水酯化的时间为2～10h。

32、可选地，所述第一阶段脱水酯化的温度选自170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

33、可选地，所述第一阶段脱水酯化的时间选自2h、4h、5h、6h、8h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

34、可选地，所述第一阶段脱水酯化的温度为200～240℃，第一阶段脱水酯化的时间为4～8h。

35、可选地，所述第二阶段熔融缩聚的温度为230℃～280℃，第二阶段熔融缩聚的时间为5～10h。

36、可选地，所述第二阶段熔融缩聚的温度选自230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。

37、可选地，所述第二阶段熔融缩聚的时间选自5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。

38、可选地，所述第二阶段熔融缩聚的温度为240℃～270℃，第二阶段熔融缩聚的时间为5～8h。

39、根据本技术的又一个方面，提供一种上述所述的高韧高强透明生物基聚酯材料、上述所述的制备方法制备的高韧高强透明生物基聚酯材料在光学高分子材料中的应用。

40、作为一个具体的实施方式，本技术通过下述技术方案实现：

41、采用熔融聚合的方法，将2,5-呋喃二甲酸与1,5-戊二醇、1,4环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)进行共聚合，2,5-呋喃二甲酸作为主要刚性组分，保证材料具有高的拉伸强度，同时赋予材料生物基的属性；1,5-戊二醇作为长直链柔性二醇，主要赋予材料高的韧性；chdm和cbdo作为刚性环节够的二醇单体，主要提高材料的拉伸强度；此外，1,5-戊二醇和cbdo低对称性的结构特点赋予了材料无定型高透明的特性；进一步通过调节共聚物中各组分的比例，实现高强高韧高透明新型生物基聚酯材料的制备。催化剂选用聚酯合成的通用的钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂，用量为二酸摩尔量的5％～0.001％；2,5-呋喃二甲酸与各种二醇总摩尔量的比例为1：1～1：4；调节1,5-戊二醇与2种刚性二醇chdm和cbdo总摩尔量的比例为1：19～19：1；其中，chdm和cbdo两种二醇的摩尔比例为0：100～100：0。聚合主要分为2个阶段：聚合第一阶段为脱水酯化，温度设定从170℃到250℃梯度升温，反应时间2～10小时；聚合第二阶段为熔融缩聚阶段，温度设定为230℃到280℃，聚合时间5～10小时。

42、采用熔融聚合的方法，将2,5-呋喃二甲酸与1,5-戊二醇、chdm、cbdo进行聚合，用于合成共聚酯的催化剂以钛系、锑系、锡系、锗系及锌系催化剂为主，从合成的聚酯的分子量和聚酯产品品质来看，催化剂为磷配位的有机钛系催化剂、自制的缺陷态纳米二氧化钛催化剂，用量优选为二酸摩尔量的0.1％～0.01％；聚合2,5-呋喃二甲酸和3种二醇的投料摩尔比优选为1:1.2～1:1.8，聚合第一阶段为脱水酯化，温度优选设定从200℃到240℃梯度升温，反应时间优选4～8小时，聚合第二阶段为熔融缩聚阶段，温度优选设定为240℃到270℃，聚合时间优选5～8小时。以上条件制备的聚酯的分子量最高。反应物组合调节1,5-戊二醇与2种刚性二醇chdm和cbdo总摩尔量的比例最优范围为1：9～1:1；chdm和cbdo两种二醇的摩尔比例最优为1：1～4:1，此时制备的聚酯兼具显著的高韧、高强和高透明的特点，综合性能优异。

43、本技术能产生的有益效果包括：

44、本技术使用的2,5-呋喃二甲酸为一种刚性环结构的生物基二酸单体，以其为原料制备的新型的高透明聚酯材料具有可再生特有属性。本技术通过对柔性的1,5-戊二醇与两种刚性的环状二醇1,4环己烷二甲醇(chdm)和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(cbdo)进行调控，可以实现聚酯材料的刚柔平衡控制，得到的材料拉伸强度可达70-90mpa，断裂伸长率可达200％-500％，是一种高强高韧的新材料；此外，1,5-戊二醇和cbdo二元醇较差的对称性使得制备的聚酯材料具有无定型的特性，是一种高透明的材料，透明度可以达到91％，与商品化pect聚酯相媲；该材料具有高透明特性，透光率达89％-91％，可以媲美并超越商用高透明光学聚酯聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(petg)，此外，本技术中的聚酯材料还具有较高的玻璃化转变温度、高拉伸强度与断裂伸长率，综合性能优异，是一种高强高韧的透明聚酯材料，具有很好的应用前景。有望成为新一代高性能的可再生高透明聚酯产品，对未来光学高分子材料的可持续应用具有重要社会与经济效益。