一种支化三烯丙基含硅聚碳酸酯及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料，特别涉及一种支化三烯丙基含硅聚碳酸酯及其制备方法。

背景技术：

1、聚碳酸酯是指大分子链由碳酸酯型重复结构单元组成的一类聚合物，英文名polycarbonate，简称pc，其具有优异的耐冲击性和透明性，优良的力学性能和电绝缘性，使用温度范围广，尺寸稳定性高，耐蠕变性高，是一种集刚、硬、韧于一体的典型塑料代表。由于这些优点使得聚碳酸酯被广泛应用于电子电器、办公用品、精密机器、医疗、劳保、家庭用品以及汽车等众多的领域。但是随着人们对材料性能的要求越来越高，在一些特殊领域普通的双酚a型聚碳酸酯已经不能满足要求。

2、众所周知，常规的pc零下10℃抗冲性能就显著下降，含硅共聚的pc却在-30℃～-40℃，依然能保持常温水平，此外还具有更好的耐候性能以及优异的阻燃性能。而且聚碳酸酯是包括挤出片材、面板、多壁面板和中空容器、诸如像水瓶的多种应用的选择材料。更复杂的结构、诸如多壁面板和相对高容积的中空容器、诸如像水瓶的制造需要聚碳酸酯具有一定最低水平的熔体强度并具有优异的热稳定性。同时，双酚a型pc为不定形态，加工时通常呈现牛顿流体状态。因此，为了提高熔体强度与加工流变性能，可使用支化聚碳酸酯。

3、如中国专利文献cn105860545a公开了一种含硅聚碳酸酯，包括按重量份数计的如下组分：双酚a型聚碳酸酯；sma树脂(苯乙烯与马来酸酐的摩尔比为1:1～2:1)；聚二甲基硅氧烷(通过nsi(ch3)2cl2+nh2o→[si(ch3)2o]n+2nhcl反应制备)。但是该文献中公开的含硅聚碳酸酯热稳定性与熔体性能较差，不能适应复杂结构需求和高温热稳定性要求。

4、中国专利文献cn107148440a公开了一种支化聚碳酸酯树脂的制造方法，但是该文献中公开的支化聚碳酸酯树脂的制造方法步骤繁琐，效率较低。且制得的支化聚碳酸酯树脂的冲击性能有一定削弱。

5、中国专利文献cn112218906a公开了一种支化聚碳酸酯；但是该材料的性能不能满足复杂的结构的聚碳酸酯制品的制备需求，在缺口冲击强度，热稳定性及熔体性能皆有待提高。

6、美国专利文献us20120123034a1公开了一种防火聚碳酸酯；但是该材料的加工难度高，粘度大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中的聚碳酸酯材料存在缺口冲击强度、热稳定性及熔体性能较差，或粘度大等问题，导致其不能满足复杂结构的聚碳酸酯制品的制备需求，从而提供一种支化三烯丙基含硅聚碳酸酯及其制备方法，该支化三烯丙基含硅聚碳酸酯具有高机械性能，高热稳定性，高熔体性能，能够用于高端pc制品的制备需求，而且改善了双酚a型聚碳酸酯的加工流变性能。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种支化三烯丙基含硅聚碳酸酯，以质量百分比计，包括如下的原料：pc树脂77％～96％，硅氧烷化合物1％～20％，三烯丙基thpe 0.1％～1％，抗氧剂0.1％～1％，润滑剂0.1％～1％和催化剂0.1％～0.7％；

4、其中，所述pc树脂选自双酚a型聚碳酸酯，异山梨醇型聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少一种；

5、所述硅氧烷化合物为链状，通式为其中，n＝1-20，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自h、c1-c15直链或支链的烷基、或1,2-二甲氧基-4-n-丙烯基苯基，且r1、r2、r3、r4、r5和r6中至少有一个是h；

6、所述催化剂为铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷；

7、所述三烯丙基thpe的结构如下式i所示：

8、

9、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯中，所述三烯丙基thpe的质量百分含量为0.3％～0.5％。

10、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯中，所述硅氧烷化合物的通式中，n＝2-8，r1、r2、r3、r4、r5、r6分别独立地选自h、c1-c5直链或支链的烷基、或1,2-二甲氧基-4-n-丙烯基苯基，优选h、甲基、乙基、丙基或1,2-二甲氧基-4-n-丙烯基苯基；且r1、r2、r3、r4、r5和r6中至少有一个是h。

11、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯中，所述硅氧烷化合物选自1,1,1,3,5,5,5—七甲基三硅氧烷、单氢基封端的聚二甲基硅氧烷或单氢基单1,2-二甲氧基-4-n-丙烯基苯封端聚二甲基硅氧烷，优选所述单氢基封端的聚二甲基硅氧烷中含有8个硅原子，其结构式如下式ii所示：

12、

13、优选所述单氢基单1,2-二甲氧基-4-n-丙烯基苯封端聚二甲基硅氧烷中含有8个硅原子，其结构式如下式iii所示：

14、

15、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯中，所述三烯丙基thpe可采用市售订购或者是业内常规的方法合成即可，均能满足本发明技术方案的实施，如可采用如下方法制备，反应方程式如下：

16、

17、步骤如下：

18、(1)氮气保护下，将thpe与烯丙基溴在有机溶剂(如丙酮等)中，于碱性催化剂(如碳酸钾)的催化下，回流反应，tlc监控至反应结束后，冷却至室温，分离得到的沉淀即为三烯丙基醚；

19、(2)将步骤(1)制得的三烯丙基醚溶于有机溶剂(如二氯甲烷等)中，在催化剂(如三氯化硼)、-5℃～-15℃下反应，tlc监控至反应结束后，除去有机溶剂(常规方法即可，如减压旋蒸等)，即得三烯丙基thpe；

20、上述步骤(1)和步骤(2)中各物料的用量按照常规用量即可，不做具体限定，如步骤(1)中可控制thpe与烯丙基溴的摩尔比为1:3.1-3.5；碱性催化剂如碳酸钾与烯丙基溴摩尔比为1:0.9-1.1；有机溶剂只要能够将thpe与烯丙基溴溶解即可。步骤(2)中，有机溶剂的用量不做限定，能够溶解三烯丙基醚即可，催化剂如三氯化硼与三烯丙基醚的摩尔比为1:0.8-0.9。

21、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯中，所述抗氧剂不做具体限定，业内常规的即可，如可选自四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、双十八烷基醇季戊四醇、二亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等中的至少一种。

22、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯中，所述润滑剂不做具体限定，业内常规的即可，如可选自液体石蜡、固体石蜡、硅烷聚合物、脂肪酸盐、硬脂酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸锌、甲撑双硬脂酸酰胺和n，n-乙撑双硬脂酸酰胺等中的至少一种。

23、本发明还提供了一种支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的制备方法，包括如下步骤：

24、s1:将三烯丙基thpe与pc树脂在有机碱性催化剂、氢氧化钠和分子量调节剂的共同作用下反应，得到支化三烯丙基的聚碳酸酯；

25、s2:将所述支化三烯丙基的聚碳酸酯与硅氧烷化合物、抗氧剂、润滑剂和催化剂混合后，于双螺杆挤出机中进行共混、挤出造粒，即得所述支化三烯丙基含硅聚碳酸酯。

26、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的制备方法中，步骤s1中，优选将所述pc树脂溶于有机溶剂(如二氯甲烷中)，将三烯丙基thpe、有机碱性催化剂和分子量控制剂溶于naoh溶液中(浓度约1mol/l)，然后将混合于室温下反应。有机溶剂及naoh溶液的用量不做具体限定，根据实际情况调整，能够将相应的物料溶解即可。

27、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的制备方法中，步骤s1中，所述有机碱性催化剂的种类或其用量不做具体限定，业内常规的即可，如有机碱性催化剂可选自三乙胺等，可控制有机碱性催化剂与三烯丙基thpe的摩尔比可选自1:3.5-4.5；所述分子量调节剂的种类及用量不做具体限定，各不同种类的分子量调节剂可根据实际的情况调整用量，如可采用含酚羟基的分子量调节剂，具体可选自对叔丁基苯酚、4-甲基苯酚、4-乙基苯酚等，并控制含酚羟基的分子量调节剂与所述三烯丙基thpe的摩尔比为1:19-20。加入分子量调节剂的目的是利用分子量调节剂中的活性基团如oh与三烯丙基thpe的oh反应从而控制分子量，并将反应结束，但是，由于分子量调节剂的用量很少，最终支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的产品中分子量调节剂的含量可以忽略。

28、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的制备方法中，步骤s1中，反应结束后，用业内常规的酸如hcl中和至ph约为7，随后加入丙酮/水混合溶液(1：1体积比)进行沉淀，得到支化三烯丙基的聚碳酸酯。

29、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的制备方法中，步骤s2中，所述双螺杆挤出机的工作参数采用业内常规的即可，不做具体限定，如可选择共混温度为260～320℃，螺杆转速为300～1000r/min。

30、可选的，本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的制备方法中，步骤s2中，所述双螺杆挤出机的螺杆为中等剪切强度以上的螺杆。

31、相比于现有技术，本发明具有以下优点：

32、1、现有技术中，对pc进行支化方式通常采用分子中含有两个反应基团(如羟基-oh或酰氯-cocl)的化合物，例如偏苯三甲酰氯、thpe等。具体是通过化合物中的反应基团与pc的端基进行反应，进而接入pc主链，形成支化结构。现有技术中，引入硅的方式主要有以下两种：一种是采用羟基封端(如pdms羟基封端)物质直接与碳酸二苯酯(dpc)、bpa反应，使pc主链包含si-o键；另一种方式则是通过化学改性，将硅氧烷直接嵌入反应物，所含硅基团均在pc主链上，例如bpa衍生结构，如下所示：

33、

34、但是，采用上述的支化及引入硅的方式结合制得的支化含硅聚碳酸酯材料，普遍存在缺口冲击强度、热稳定性及熔体性能透性能较差，或粘度大等问题，导致其不能满足高端复杂聚碳酸酯制品的制备需求。针对该问题，目前研究的焦点大多集中在对上述现有技术的改进，但是效果并不理想。

35、本发明人经深入的研究、分析和实践，跳出了现有的研发局限，创造性地采用具有特殊结构的三烯丙基thpe先对pc进行支化，具体是利用三烯丙基thpe分子结构中的三个oh基团与pc的端基反应形成支化pc，三烯丙基thpe分子结构中的三个oh都可接入不同长度的pc主链，提高支化聚碳酸酯结构的复杂程度。然后利用三烯丙基thpe分子结构中的三个烯键与硅氧烷化合物中的sih键进行加成反应，使得硅基团嫁接在支化剂上而并非pc主链上。本发明中通过使用具有高反应活性的支化剂三烯丙基thpe结合特定结构的链状硅氧烷化合物，制备合成了嫁接硅链段的支化聚碳酸酯，使其拥有高低温冲击性能，高熔体强度与热稳定性，且粘度低，改善了双酚a型聚碳酸酯的加工流变性能与抗刮擦能力，能够满足复杂结构的聚碳酸酯制品的制备需求。

36、2、本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯，其中硅氧烷化合物的量主要是根据目前市面上在售的含量添加，经实验发现，本发明技术方案中，如果添加的硅氧烷化合物过多会严重降低聚碳酸酯材料的耐热性能，添加量过少则聚碳酸酯中硅含量太低则效果不明显。添加三烯丙基thpe的作用是通过硅氧烷化合物中的硅氢键与三烯丙基thpe中的烯键发生硅氢加成反应嫁接于支化pc之上，从而形成独立的硅链段。从而进一步改良产品的耐刮擦，流变性能。

37、常用支化剂thpe或者是烷基thpe不具备反应活性，而三烯丙基thpe可以在支化的基础上进行二次改性，这与常规pc硅改性方式：在主链中引入含硅基团是完全不同的。

38、3、本发明提供的支化三烯丙基含硅聚碳酸酯的制备方法是利用反应挤出制备，通过反应挤出将硅氧烷化合物嫁接于支化聚碳酸酯，从而提高材料的低温韧性，而且可根据需要通过调节硅氧烷化合物的加入量份数来调节有机硅含量，可制备高机械性能，高热稳定性，高熔体性能的高端pc制品并改善了双酚a型聚碳酸酯的加工流变性能与抗刮擦能力。