一种无As宽透过波段硫系玻璃的制备方法与流程

本发明属于红外光学材料领域，涉及特种玻璃，具体涉及一种无as宽透过波段硫化物硫系玻璃及其制备方法。

背景技术：

1、硫系玻璃是一类具有宽红外透过范围、低声子能量、高非线性折射率等特性的光学材料，硫系玻璃可用于各种红外光子器件中，可通过调控硫系玻璃的组分而实现其在不同应用场景中的应用。为了使红外光纤可在多种严苛环境下得到应用，对红外玻璃的要求越来越高，要求红外玻璃化学性能稳定、能够适应恶劣环境、具备良好的机械加工性能、具备更宽红外光谱范围等，因此，研制性能优异的硫系玻璃十分必要。近年来，随着红外光纤应用领域的不断拓展，二元体系的as-s红外光纤已经无法满足更长红外波段的应用需求。同时，as与空气接触时极易氧化成有毒化合物，新型无as宽透过波段硫系红外玻璃受到人们更多关注与研究，是硫系玻璃未来发展的主要方向。

2、专利号为cn108585483b，名称为“一种锗基红外硫系玻璃的熔制工艺”的发明专利公开了一种锗砷硒玻璃的熔制工艺，但其发明专利中使用了化合物geas，虽然降低了最高熔炼温度，但依然存在含as的缺点。专利号为cn108275875b，名称为“硫化锌改性硫系玻璃及其制备方法”的发明专利公开了硫化锌改性硫系玻璃及其制备方法，该发明专利提到的改性方法是提升含as硫系玻璃的性能，同样存在原料中含as的问题。以上专利硫系玻璃成分中都包含对人体和环境有害的元素as，针对该情况，需要解决具备无as宽透过波段硫系玻璃的制备问题，以满足未来绿色应用的需要。

3、ge-s或ga-s二元硫系玻璃都可代替as-s二元硫系玻璃，红外截止波长可至11μm。为满足长波红外热成像系统的要求，需将硫系玻璃的红外截止波长拓宽至12μm以上。而最大声子能量决定了硫系玻璃的红外截止波长。根据胡克定律可知，重原子可一定程度上降低硫系玻璃的最大声子能量，起到拓宽红外截止波长的作用。因此，引入重原子后可将ge-s或ga-s二元硫系玻璃红外截止波长进一步拓宽至12μm。长波范围扩宽至12μm的红外玻璃在测绘、传感、工业、医疗等军用和民用领域都有着重要应用。

技术实现思路

1、针对硫系玻璃含as的毒性问题、ge-s或ga-s二元硫系玻璃红外截止波长仅仅可至11μm的问题，本发明采用ge-ga-s基多元硫系玻璃体系，且引入重原子sn与sb共掺进一步拓宽红外波长范围，同时引入其他添加剂la元素进行助熔，提供了一种ge-ga-s基无as硫系玻璃的制备方法。本发明的硫系玻璃成分无as，且在0.5～12μm波段具有较高透过率，覆盖了可见到红外多个大气窗口，能够应用在测绘、传感、工业、医疗等军用和民用领域。本发明制备的硫系玻璃成分构成无毒，是环境友好型的硫系玻璃，且具有较宽的红外透过窗口，可将硫化物硫系玻璃的红外截止波长可拓宽至12μm。

2、ge-ga-s是玻璃主要成分，结合了ge-s以及ga-s二元硫系玻璃的优势，共同起到网络骨架的作用。ge元素具备良好的红外透过性以及较高配位数，对硫系玻璃整体的非线性性能非常有利。ge-s与as-s玻璃性能非常相似，且成玻能力也较强，ga元素具备改善玻璃析晶性的作用。综合考虑，本发明采用ge-ga-s作为玻璃的基质成分。sb元素除了进一步拓宽红外波长范围外，还可增加玻璃网络柔性，使得玻璃形成能力得到提高。sn元素除了进一步拓宽红外波长范围外，由于其4配位数，使得玻璃中形成更多的四面体结构，从而提升玻璃非线性性能。la元素可改善成玻性并提高透明性、提升玻璃的热力学性能，起到助熔的作用。

3、为了解决无as宽透过波段硫系玻璃的制备问题，提出了一种无as硫系玻璃的制备方法，特征在于：以ge-ga-s为玻璃基质成分，引入重原子sn与sb共掺扩宽硫化物硫系玻璃的红外截止波长至12μm，并进一步提升玻璃热力学以及非线性性能。本发明的硫系玻璃组分（摩尔比）构成为：ges2：10～20%、ga2s3：50～70%、sn单质：0～20%、sb2s3：5～30%、la2s3：0～20%。

4、本发明的主要步骤分为：混料、抽真空、封断、熔制、冷淬、退火以及后处理。

5、（a）混料。称取原料，原料包括ges2、ga2s3、sb2s3、la2s3以及sn单质。原料可选择相应的硫化物，也可选择相应的单质。将原料混合并置于清洗干净的石英管中。

6、（b）抽真空。对装有原料的石英管进行抽真空操作，真空度达到一定级别。

7、（c）封断。对装有原料的石英管进行封断操作。

8、（d）熔制。将装有原料的石英管置于摇摆炉中，缓慢升温，在摇摆下保温一定时间。

9、（e）冷淬。将石英管从摇摆炉中取出，进行冷淬。将装有熔融玻璃液的提纯管采用冷风快速淬冷处理。

10、（f）退火。待玻璃熔体脱离石英管壁后，将石英管迅速放入热真空退火炉中，在一定温度下进行退火处理，静置一定时间以去除玻璃中的应力，获得硫系玻璃。

11、（g）后处理。将硫系玻璃从石英管中取出。用玻璃刀在石英管上刻痕，轻轻敲破石英管取出玻璃，最终得到无as硫系玻璃。

12、本发明制备的硫系玻璃具有良好的玻璃形成能力。与现有技术相比，本发明的优势在于：解决了无as硫系玻璃的制备问题，提出了一种ge-ga-s基硫系玻璃的制备方法，且通过引入重原子sn与sb共掺拓宽红外透过波长、且sn元素可起到提升玻璃的热力学以及非线性性能的作用。本发明的无as硫系玻璃在0.5～12μm波段具有较高透过率，覆盖了从可见到红外多个大气窗口，能够应用于多个军用和民用领域。

技术特征：

1.一种无as宽透过波段硫系玻璃的制备方法，其特征在于：

2.如权利要求1所述的无as宽透过波段硫系玻璃的制备方法，其特征在于，所用配方中硫化物或单质纯度都高于99.999%。

3.如权利要求1所述的无as宽透过波段硫系玻璃的制备方法，其特征在于，石英管内真空度小于10-5 pa。

4.如权利要求1所述的无as宽透过波段硫系玻璃的制备方法，其特征在于，玻璃熔制阶段进行多段保温、阶梯式升温，分别在600～650℃、750～800℃、850～900℃各保温60～100分钟，最终升温至950～980℃。

5.如权利要求1所述的无as宽透过波段硫系玻璃的制备方法，其特征在于，待石英管降温至800～850℃，将装有熔融玻璃液的玻璃管进行冷风快速淬冷处理。

6.如权利要求1所述的无as宽透过波段硫系玻璃的制备方法，其特征在于，将装有半成品硫系玻璃的石英管迅速放入热真空退火炉中，在165～190℃下进行退火处理4～6 h，获得成品硫系玻璃。

技术总结本发明公开了一种无As硫系玻璃的制备方法，采用Ge‑Ga‑S基多元硫系玻璃体系，引入重原子Sn与Sb共掺进一步拓宽红外波长范围，同时提高了玻璃的形成能力以及非线性性能。本发明制备的硫系玻璃成分构成无毒，是环境友好型的硫系玻璃，且具有较宽的红外透过窗口。本发明制备的硫化物硫系玻璃可满足未来绿色应用方面的需求，在测绘、传感、工业、医疗等军用和民用领域都有着重要应用。技术研发人员：刘娇,徐天聪,隋宁菠,陈俊友,刘珊受保护的技术使用者：北京玻璃研究院有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29