一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及二次电池材料制备，具体的，涉及一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池所用负极材料主要以硬碳材料为主，硬碳材料按照不同的原料分为生物质硬碳、树脂基硬碳、煤基硬碳三大种类，每种硬碳材料由于在前驱体，造孔温度，碳基材料取向等方面存在不同，造成其材料在比容量，压实密度及其充电能力存在明显不同，且成本也存在较大差异，比如生物质硬碳材料比容量适中（300~330mah/g），压实密度适中（0.9~1.0g/cm3），首次效率高（92%）；树脂基硬碳材料比容量较高（320~360mah/g），压实密度适中（0.95~1.05g/cm3），首次效率高（90%）；煤基硬碳材料比容量低（220~250mah/g），压实密度高（1.0~1.1g/cm3），首次效率低（86~89%），快充好，成本低。

2、钠离子电池要求所用负极材料在首次放电比容量、压实密度和快充性能之间达到平衡，而目前硬碳材料不能满足该要求，综合性能较低。

技术实现思路

1、本发明提出一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中硬碳材料首次放电比容量、压实密度和快充性能之间不能达到平衡，从而硬碳材料综合性能低的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提出一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将沥青、亚硝酸钠、1，4-对苯二胺和催化剂混合均匀，进行重氮化反应，得到氨基化沥青；

5、s2、将氨基化沥青与醛类溶液混合均匀后，添加氧化石墨烯溶液和氮源，再次混合均匀后，添加酚类溶液，进行氧化还原反应，在氨基化沥青基硬碳外形成杂原子掺杂树脂基硬碳复合体外壳，得到硬碳前驱体材料；

6、s3、将硬碳前驱体材料进行碳化后，得到硬碳复合材料。

7、本发明中，为提升硬碳材料的压实密度及其首次效率，通过在沥青基前驱体表面经过酚醛反应包覆树脂基材料，碳化后，得到硬碳复合材料。并且通过对硬碳复合材料进行氮掺杂，可以提高硬碳复合材料的电子导电率和倍率性能。

8、作为进一步技术方案，所述沥青、亚硝酸钠、1，4-对苯二胺和催化剂的质量比为100：20~50：40~80：10~50。

9、作为进一步技术方案，所述催化剂为质量分数为70%的硫酸水溶液。

10、作为进一步技术方案，所述氨基化沥青、醛类溶液、氧化石墨烯溶液、氮源和酚类溶液的质量比为100：50~150：50~200：1~5：5~20。

11、作为进一步的技术方案，所述醛类溶液的质量分数为35%。

12、作为进一步的技术方案，所述氧化石墨烯溶液的质量分数为1%~5%。

13、作为进一步的技术方案，所述酚类溶液的质量分数为5%。

14、作为进一步的技术方案，所述重氮化反应的温度为50℃，重氮化反应的时间为24h。

15、作为进一步技术方案，所述氧化还原反应的温度为60~100℃，氧化还原反应的压力为1~5mpa，氧化还原反应的时间为3~12h。

16、作为进一步技术方案，所述碳化的温度为1200~1500℃，碳化的时间为1~6h。

17、作为进一步技术方案，所述醛类溶液包括甲醛溶液、乙醛溶液、丙醛溶液、戊醛溶液、己醛溶液、糠醛溶液中的一种。

18、作为进一步技术方案，所述酚类溶液包括苯酚溶液、甲酚溶液、二甲酚溶液、氨基酚溶液、硝基酚溶液、萘酚溶液中的一种。

19、作为进一步的技术方案，所述氮源包括尿素、三聚氰胺、吡咯、苯胺、噻吩、氨水中的一种。

20、作为进一步技术方案，所述s3为将硬碳前驱体材料在还原性气体气氛下进行碳化后，得到硬碳复合材料。

21、作为进一步的技术方案，所述s3为将硬碳前驱体材料首先通过惰性气体，排除空气，然后在还原性气体气氛下进行碳化，得到硬碳复合材料。

22、作为进一步的技术方案，所述惰性气体为氩气。

23、作为进一步的技术方案，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳、硫化氢中的一种。

24、作为进一步的技术方案，所述还原性气体的流量为100~500sccm。

25、本发明还包括一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法制备得到的硬碳复合材料在钠离子电池中的应用。

26、本发明的工作原理及有益效果为：

27、1、本发明通过酚醛反应在氨基化沥青表面沉积氮掺杂酚醛树脂，氨基化沥青表面的氨基与醛表面的部分醛基通过化学键连接，之后酚类化合物与醛类化合物通过化学键发生酚醛反应，具有良好的均匀包覆性，可以提高硬碳复合材料的压实密度和电子导电率，明显不同于现有技术中直接采用树脂溶液在硬碳材料表面包覆硬碳。同时氨基化沥青与氧化石墨烯表面的羟基与羧基通过化学反应生成-co-nh-，结构稳定，从而进一步提高硬碳复合材料的压实密度和电子导电率，

28、2、本发明中，通入还原性气体将氧化石墨烯还原成石墨烯，可以更进一步提高硬碳复合材料的电子导电率，同时还可以降低硬碳复合材料的缺陷，提高首次效率。

技术特征：

1.一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.据权利要求1所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，沥青、亚硝酸钠、1，4-对苯二胺和催化剂的质量比为100：20~50：40~80：10~50。

3.根据权利要求1所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，氨基化沥青、醛类溶液、氧化石墨烯溶液、氮源和酚类溶液的质量比为100：50~150：50~200：1~5：5~20。

4.根据权利要求1所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，氧化还原反应的温度为60~100℃，氧化还原反应的压力为1~5mpa，氧化还原反应的时间为3~12h。

5.根据权利要求1所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，碳化的温度为1200~1500℃，碳化的时间为1~6h。

6.根据权利要求1所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述醛类溶液包括甲醛溶液、乙醛溶液、丙醛溶液、戊醛溶液、己醛溶液、糠醛溶液中的一种。

7.根据权利要求1所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述酚类溶液包括苯酚溶液、甲酚溶液、二甲酚溶液、氨基酚溶液、硝基酚溶液、萘酚溶液中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3为将硬碳前驱体材料在还原性气体气氛下进行碳化后，得到硬碳复合材料。

9.根据权利要求8所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包括氢气、一氧化碳、硫化氢中的一种。

10.根据权利要求1~9任意一项所述的一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法制备得到的硬碳复合材料在钠离子电池中的应用。

技术总结本发明涉及二次电池材料制备技术领域，提出了一种树脂基包覆沥青基硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将沥青、亚硝酸钠、1，4‑对苯二胺和催化剂混合均匀，进行重氮化反应，得到氨基化沥青；S2、将氨基化沥青与醛类溶液混合均匀后，添加氧化石墨烯溶液和氮源，再次混合均匀后，添加酚类溶液，进行氧化还原反应，在氨基化沥青基硬碳外形成杂原子掺杂树脂基硬碳复合体外壳，得到硬碳前驱体材料；S3、将硬碳前驱体材料进行碳化后，得到硬碳复合材料。通过上述技术方案，解决了现有技术中硬碳材料首次放电比容量、压实密度和快充性能之间不能达到平衡的问题，从而提升硬碳材料的综合性能。技术研发人员：宋志涛,陈佐川,宋凡,陈飞,任荣受保护的技术使用者：河北坤天新能源股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29