一种回收焚烧后焚烧渣中碳酸钠和钼元素的方法与流程

本发明涉及化工，更为具体地，涉及一种碱性含钼有机废液焚烧后焚烧渣的回收、纯化工艺。

背景技术：

1、化工生产过程中会产生各种固体有机废物及液态有机废物。对于液态有机废物通常采用混凝、化学沉淀、酸碱中和、氧化还原、吸附与解析、离子交换、焚烧方法处理。焚烧处理后焚烧渣通常填埋或者经酸碱中和、去除重金属后，直接排放。

2、钼是银白色金属，化合价+2、+4和+6。作为过渡元素，极易改变其氧化状态。含钼催化剂广泛用于石油加工、化工生产。专利cn97195232提到，钼可作为丙烯与有机过氧化氢反应制备氧化丙烯的催化剂。湛庆新、马世才在2023年《环氧丙烷制备工艺及联产苯乙烯法技术探讨》提到，异丁烷共氧化法的专利商有lyondell、huntsman、山东滨化。其中环氧化反应使用钼基催化剂。

3、现有有机废液焚烧技术很少考虑焚烧渣的回收利用。专利cn200980134797发明了利用焚烧热发电方法，没有提及焚烧渣回收利用。专利cn201310024839提出焚烧后熔融物在熔槽中冷却后，用捞渣机捞出送至料仓，没有提及后续处理方法。专利us19940242921a发明了在焚烧前用硫酸或盐酸对含钼、含有机物的废水进行酸化，然后用如乙苯回收有机物后，用萃取剂回收钼，此方法与焚烧后回收钼元素方法完全不同，且不能回收碳酸钠。专利cn97195232发明了将焚烧后焚烧渣的水溶液进行酸化后，用活性炭、离子交换树脂串联布置，回收钼元素。此方法未回收碳酸钠。专利cn202211065496发明了焚烧后焚烧渣进行多次结晶得到碳酸钠、钼酸钠，但是通过多次结晶，无法彻底去除影响钼酸钠产品质量的杂质元素。专利cn202310098750发明了焚烧渣回收碳酸钠后用硫酸调ph值，用结晶法回收钼酸钠。虽然优化了钼酸钠结晶条件，但是无法彻底去除影响钼酸钠产品质量的杂质元素，且产品只能为钼酸钠。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种回收焚烧后焚烧渣中碳酸钠和钼元素的方法，能回收碳酸钠并减少钼酸盐中杂质元素含量，提高钼酸盐产品纯度。

2、在化工企业，焚烧炉通常需要处理几个装置的有机废液，因此有机废液中杂质元素不固定。以某企业为例，焚烧后焚烧渣中除了碳酸钠、钼酸钠，还含少量铁、铬、钨、镍、铝、钴、镁、硅。碳酸钠饱和水溶液的ph值11.6，在饱和碳酸钠水溶液中铁、铬等离子会生成氢氧化物沉淀。由于各杂质元素沉淀物的溶度积常数差别很大，过滤沉淀后的溶液中仍存在大量杂质元素。

3、钼酸根在不同ph值下价态不同，在ph≤1.8，存在形式moo22+；在ph 1.8-2.5，存在形式h6mo7o24；在ph 2.5-4，存在形式mo7o246-；在ph 4-4.5，存在形式mo8o264-；在ph4.5-6，存在形式mo6o204-；在ph 6-6.5，存在形式mo2o72-；在ph≥6.5，存在形式moo42-。为了回收、纯化钼元素，可以采用化学吸附钼酸根，也可以采用萃取剂萃取钼酸根。从本质上来说，膜法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法都是活性基团对钼酸根的选择性作用。对于moo22+，适合选用螯合萃取。moo22+与萃取剂活性基团螯合成环，萃取选择性好。

4、本发明所述的焚烧后焚烧渣，可能组成为碳酸钠质量分数30％-99％、钼酸钠质量分数0.1％-50％、杂质元素质量分数0.1-20％。

5、基于以上分析，本发明通过以下步骤来实现，每步骤特征如下：

6、(1)将焚烧后的焚烧渣用水进行溶解，然后过滤去除不溶物。

7、碳酸钠溶解为放热反应，用带搅拌器的溶解罐能加速溶解。碳酸钠在30℃的溶解度为39.7g碳酸钠/100g水。加入的溶解水量要大于饱和溶液需求量，溶解后的碳酸钠溶液为不饱和溶液。过滤不溶物采用离心分离法、过滤法或沉降法。

8、(2)将步骤1产生的碳酸钠、钼酸钠、可溶杂质不饱和溶液进行蒸发结晶，分离晶浆得到碳酸钠晶体。

9、碳酸钠在不同结晶温度下会生成na2co3·h2o、na2co3·7h2o或na2co3·10h2o晶体。对碳酸钠不饱和溶液进行蒸发结晶，大量碳酸钠在此步骤回收。结晶器采用dtb型、swenson型或oslo型。用蒸汽、电或热水做热源。用筛网离心机或推料离心机分离晶浆中晶体和母液，分离次数n≥1。

10、(3)将步骤2中碳酸钠蒸发结晶中的部分母液取出并用酸液调ph值至酸性。

11、可以连续也可以间歇取出部分母液，目的：钼酸钠不会在步骤2的碳酸钠结晶过程中析出；排出碳酸钠结晶器中杂质元素，避免杂质元素富集。无机酸、有机酸提供酸化h+，酸根同分离钼酸根后的酸性母液排出。此过程中有二氧化碳气体排出。将取出的部分母液，用酸液调ph值到0-8。酸液用无机酸和/或有机酸的水溶液。在管道和/或缓冲罐中注入酸液并混合均匀。优选地，用浓硫酸，将母液从ph值11.6调到ph值1。

12、(4)将经过步骤3处理的酸性母液进行钼酸根、杂质元素分离。可用膜法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法中的一种或多种方法。

13、杂质元素为钨、钛、镍、铬、铝、钴、镁、钙、锌等，来源为焚烧前有机废液和焚烧炉耐火材料。经分离钼酸根后的酸性母液去后续系统调ph值到中性后排放。分离钼酸根的离子交换树脂、萃取剂、分离膜、吸附剂都是成熟产品，按照不同分离系数要求，有成熟产品供选择。为了尽量多的回收钼元素，此步骤可在ph值0-8范围，不能在ph＞9条件下进行。

14、膜法利用浓度差、压差、电位差做驱动力，实现钼元素与杂质元素分离。液膜材料种类很多，主要考虑膜的稳定性、透过性能。如：用alamine336作为钼酸根载体，用平面疏水微孔膜作为支撑物，组成分离膜。可实现钼酸根萃取、反萃取在同一容器中操作，大大简化了操作复杂性，目前分离膜寿命不长。

15、化学沉淀法用各类铁盐、生石灰、氯化钙、硫化物等做沉淀剂。通过化学反应生成钼元素沉淀，实现杂质元素分离。如：在ph值5条件下，用fe3+做沉淀剂，得到fe2(moo4)3，再用碱液沉淀、分离、焙烧得到fe2o3固体和fe2mo3o12固体。此法操作略复杂，单独使用钼回收率不高。

16、吸附法用活性氧化铝、粉煤灰、沸石、活性炭等有较大孔隙率和比表面积的吸附材料做吸附剂，吸附钼元素。如：在ph值2条件下，用活性炭吸附钼元素后，用氨水解析。活性炭吸附法主要问题是钼元素回收效率不高。需要与其他方法联合使用，提高钼元素回收效率。

17、离子交换法树脂为采用苯乙烯、丙烯酸或丙烯酯等可聚合材料通过聚合生成三维空间网状结构并在其上导入化学活性基团。

18、溶剂萃取法的萃取剂可用胺类萃取剂、酸性萃取剂、中性萃取剂、协同萃取剂、低共熔溶剂。胺类萃取剂中包含起萃取作用的胺离子、极性改善剂、稀释剂，其中叔胺型离子、季胺型离子更适合萃取钼酸根。

19、用膜法、化学沉淀法、离子交换法、吸附法、溶剂萃取法中的一种或多种方法，可单独、并联、串联设置。溶剂萃取设备采用微分接触设备、级式接触设备或离心萃取设备。考虑设备成本，此步骤优先在常压条件下操作。溶剂萃取设备可选填料萃取塔、喷淋萃取塔、转盘萃取塔、混合沉降槽或板式萃取塔。

20、(5)将经过步骤4分离的富含钼酸根部分进行反萃取和/或解析操作，得到钼酸盐溶液。

21、此步目的：再生吸附剂或者萃取溶剂；将钼酸根转移到水相中。碱液作用为提供oh-，将富含钼酸根部分的ph值由酸性调到碱性，碱液带入的阳离子如：na+、nh4+、ka+、li2+等进入钼酸根结晶产品中。

22、对富含钼酸根的部分进行解析操作或者进行反萃取操作，得到钼酸盐溶液。根据化学活性基团吸附原理，选择对应的解析剂；根据萃取剂萃取原理，选择对应的反萃取剂。解析剂和/或反萃取剂可用弱酸、碱性溶液。碱性溶液为氨水、氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液等。反萃取设备与步骤4相同，采用微分接触设备、级式接触设备或离心萃取设备。

23、(6)将步骤5得到的钼酸盐溶液进行蒸发结晶，得到高纯度钼酸盐晶体。

24、结晶器采用dtb型、swenson型、oslo型。用蒸汽、电或热水做热源。依据步骤5添加不同碱液，得到不同钼酸盐。用筛网离心机或推料离心机分离钼酸盐晶浆中晶体和母液。

25、进一步地，步骤1中用带搅拌器的溶解罐，碳酸钠质量/水质量为25/100，采用金属烧结滤芯的过滤法。

26、进一步地，步骤2中钼酸钠浓缩倍率12，用机械蒸汽再压缩(mvr)技术给蒸发结晶供热，结晶器压力3-800kpaa，采用结晶淘洗装置控制碳酸钠结晶粒度，采用3次推料离心分离，在每级设置水冲洗。经过多级脱水、洗涤，最大减小晶间水携带的杂质元素含量。

27、进一步地，步骤4中用螯合萃取溶剂在ph值1条件下，螯合萃取钼酸根。

28、进一步地，步骤5中用盐酸、硫酸、碳酸钠、氢氧化钠的不同浓度水溶液或清水进行洗涤操作，降低富钼酸根相中杂质元素含量。

29、进一步地，步骤5中d314离子交换树脂、螯合萃取剂萃取相可用7mol/l氨水进行解析、反萃取操。

30、进一步地，步骤6中，步骤5中添加含钠离子的碱液会得到钼酸钠晶体；步骤5中添加氨水会得到钼酸铵晶体。对于钼酸铵溶液蒸发结晶，结晶过程产生的氨、水气相经冷却后，作为反萃取溶剂回用。采用结晶淘洗装置控制钼酸盐结晶粒度。

31、本发明的有益效果是：

32、1、能回收焚烧后焚烧渣中的碳酸钠和钼元素；

33、2、将分离碳酸钠后的母液酸化，分离钼元素、杂质元素，提高钼酸盐产品纯度；

34、3、用氨水作为反萃取剂或解析剂，能产出钼酸铵产品。