一种非晶MOF衍生ZIF的制备方法及其用途

本发明涉及微纳米复合材料合成，具体涉及一种非晶mof衍生zif的制备方法及其用途。

背景技术：

1、钠离子电池具有钠资源丰富和成本低廉等优点，吸引了国内外研究学者的广泛关注，被认为是今后在规模储能领域可替代锂离子电池的最佳候选。钠离子电池与锂离子电池具有相似的反应机理，但由于钠离子半径较大致使其在主体材料中扩散困难，因此，发展钠离子电池的关键就是要找到具有优良循环性能及倍率性能的电极材料。

2、其中，金属硒化物具有高的理论比容量，但金属硒化物的导电性不理想，同时在嵌钠/脱钠过程中材料易发生体积膨胀，导致电极材料结构被破坏，循环稳定性差。目前，构建纳米结构和与导电碳质结合常被用来缓解材料体积膨胀以及提高电导率，但现有技术合成策略复杂，且并没有简易的非晶mof转化方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非晶mof衍生zif的制备方法及其用途，其制备的材料可以提高钠离子电池负极电极材料的电化学性能。

2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种非晶mof衍生zif的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：

3、(1)将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴加入乙醇溶液中，超声溶解，形成溶液a；

4、(2)将2,5-二羟基对苯二甲酸加入乙醇溶液中，超声溶解，形成溶液b；

5、(3)将溶液a缓慢滴加到溶液b中，充分搅拌后进行溶剂热反应，待自然冷却，将产物离心清洗并烘干后得到非晶znco-mof粉末；

6、(4)将非晶znco-mof粉末分散于乙醇水溶液中形成悬浮液c；

7、(5)将2-甲基咪唑溶于乙醇水溶液中，并添加三乙胺，置于水浴锅中搅拌并进行恒温处理，形成溶液d；

8、(6)将悬浮液c缓慢滴加到溶液d中，恒温搅拌反应后，将产物离心分离，用乙醇洗涤数次后，烘干得到znco-zif中空纳米球粉末；

9、(7)将znco-zif中空纳米球粉末置于氩气保护气氛中退火处理，得到znco-zif氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末；

10、(8)将znco-zif氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末与硒粉混合均匀后置于氩气保护气氛中退火处理，得到硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末。

11、另外，根据本发明上述实施例的一种非晶mof衍生zif的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

12、在本发明的一些实施例中，所述步骤(1)中，六水合硝酸锌浓度为0.02～0.03mol/l，六水合硝酸钴浓度为0.01～0.02mol/l；所述步骤(2)中，2,5-二羟基对苯二甲酸浓度为0.03～0.04mol/l；所述步骤(5)中，2-甲基咪唑浓度为160～170g/l。

13、在本发明的一些实施例中，所述步骤(3)中，溶剂热反应温度为120～160℃，反应时间为8～12h，乙醇清洗2～3次。

14、在本发明的一些实施例中，所述步骤(6)中，恒温搅拌的温度为60～80℃，反应时间为5～10min，烘干温度为50～70℃，烘干时间为6～12h。

15、在本发明的一些实施例中，所述步骤(7)中，退火温度为600～800℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2～4h

16、在本发明的一些实施例中，所述步骤(8)中，znco-zif氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末与硒粉的质量比为1:1～1:2，退火温度为300～600℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2～4h。

17、在本发明的另一方面，本发明提出了一种根据所述的非晶mof衍生zif的制备方法制备得到的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末。

18、在本发明的另一方面，本发明提出了一种所述的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末的应用。根据本发明的实施例，所述硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末用于制备钠离子电池负极材料。

19、在本发明的另一方面，本发明提出了一种钠离子电池的制备方法。根据本发明的实施例，所述制备方法包括以下步骤：

20、将所述的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末与导电炭黑、聚偏氟乙烯均匀混合溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，震荡制备电极浆料，然后将电极浆料均匀涂敷在铜箔上，烘干后将负载电极浆料的铜箔切片作为钠离子电池负极，隔膜为玻璃纤维，电解液为二元电解液，在充满氩气的手套箱中进行组装，即得所述钠离子电池。

21、另外，根据本发明上述实施例的一种钠离子电池的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

22、在本发明的一些实施例中，所述硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末与导电炭黑、聚偏氟乙烯的质量比为6:1:1～8:1:1；所述烘干的温度为50～70℃，烘干时间为6～12h；所述电解液为六氟磷酸钠；所述钠离子电池负极工作电极的尺寸为10～12mm；所述钠离子电池的正极材料为金属钠片。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、1)本发明制备的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球材料，具双金属硒化物和氮掺杂多孔碳包覆的协同作用，zif碳化得到的碳基质包覆了金属纳米颗粒，提高电极材料的电子导电性，氮掺杂扩大碳层间距，使得离子半径较大的钠离子更容易在层间距中嵌入与脱嵌，同时提供丰富的活性位点增强离子的储存。

25、2)本发明制备的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球材料为中空结构，有更大的比表面积、更低的密度和更高的质量负载，纳米级结构单元可以缩短离子和电子的传输距离，超高的比表面积使其与电解液充分接触，中空结构有效地适应钠离子嵌入/脱嵌时的体积膨胀，具有突出的倍率性能和稳定的循环性能。

26、3)本发明提供了一种制备非晶mof衍生zif以及制备氮掺杂多孔碳包覆双金属硒化物复合材料的方法，方法简单易操作，安全无污染，成本低廉。制备硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球材料的简单策略也可扩展到其它mofs基复合材料，进一步丰富了mofs结构材料种类，在储能、催化等领域拥有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种非晶mof衍生zif的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种非晶mof衍生zif的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的一种非晶mof衍生zif的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，溶剂热反应温度为120～160℃，反应时间为8～12h，乙醇清洗2～3次。

4.根据权利要求1所述的一种非晶mof衍生zif的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中，恒温搅拌的温度为60～80℃，反应时间为5～10min，烘干温度为50～70℃，烘干时间为6～12h。

5.根据权利要求1所述的一种非晶mof衍生zif的制备方法，其特征在于：所述步骤(7)中，退火温度为600～800℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2～4h。

6.根据权利要求1所述的一种非晶mof衍生zif的制备方法，其特征在于：所述步骤(8)中，znco-zif氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末与硒粉的质量比为1:1～1:2，退火温度为300～600℃，升温速率为2～5℃/min，保温时间为2～4h。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的非晶mof衍生zif的制备方法制备得到的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末。

8.一种权利要求7所述的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末的应用，其特征在于：所述硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末用于制备钠离子电池负极材料。

9.一种钠离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的一种钠离子电池的制备方法，其特征在于：

技术总结本发明公开了一种非晶MOF衍生ZIF的制备方法及其用途，所述制备方法包括以下步骤：将六水合硝酸锌、六水合硝酸钴制备成溶液A，将2,5‑二羟基对苯二甲酸制备成溶液B，将溶液A与溶液B进行溶剂热反应得到非晶ZnCo‑MOF粉末；将非晶ZnCo‑MOF粉末制备成悬浮液C，将2‑甲基咪唑溶于乙醇水溶液中，添加三乙胺形成溶液D，将悬浮液C加到溶液D中反应得到ZnCo‑ZIF中空纳米球粉末；将ZnCo‑ZIF中空纳米球粉末置于氩气中退火处理得到氮掺杂多孔碳中空纳米球材料；将氮掺杂多孔碳中空纳米球粉末与硒粉混合均匀后置于氩气中退火处理得到硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球材料。该方法所制备的硒化锌/硒化钴@氮掺杂多孔碳中空纳米球主要应用于制备高性能钠离子电池的负极材料。技术研发人员：崔接武,金怡杉,曹中南,彭帮国,余东波,吴玉程受保护的技术使用者：合肥工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29