连续化制备磷酸铁的方法、磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法与流程

本发明涉及电池材料，特别是涉及一种连续化制备磷酸铁的方法、磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法。

背景技术：

1、由于磷酸铁锂电池具有比容量高、结构稳定、性能安全、使用寿命长等诸多优点，其在新能源领域得到了广泛的应用。

2、磷酸铁（fepo4）又称为正磷酸铁，常为带两个结晶水的fepo4·2h2o，是一种近似白色、粉红色或淡黄色的粉末，是制备磷酸铁锂（lifepo4）重要的前驱体，其理化性质（如铁磷比、粒度等）、晶体结构（如形貌）等在一定程度上决定了lifepo4正极材料的综合性能。

3、主流的磷酸铁合成工艺是以fe源和p源为原料，经氧化/沉淀-陈化结晶，得到电池级fepo4·2h2o。然而，传统fepo4·2h2o制备工艺普遍采用的是间歇式单釜生产方式，要么存在产能低和操作繁琐的问题，要么存在不同批次产品的形貌和铁磷比差异大等不足。

技术实现思路

1、基于此，本发明的目的在于提供一种连续化制备磷酸铁的方法，其工艺简单，产能高，质量可控，能够制备高纯度、形貌可控、铁磷比可控稳定的磷酸铁。

2、技术方案如下：

3、一种连续化制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：

4、将单质铁、含磷混酸与水混合，通过第一氧化反应制备含fe2+的溶液；

5、将所述含fe2+的溶液和第一氧化剂混合，通过第二氧化反应制备预氧化料液；

6、将所述预氧化料液溢流至含第二氧化剂的养晶体系，通过第三氧化反应制备含fe3+的浆料；

7、将所述含fe3+的浆料溢流至陈化体系，进行陈化处理；

8、陈化完成后，对所述含fe3+的浆料进行固液分离处理，收集滤饼；

9、所述含磷混酸包括第一酸和第二酸，所述第一酸为磷酸，所述第二酸为除磷酸外的无机强酸，在所述含磷混酸中，所述第一酸与第二酸的摩尔比为1：（0.1～0.4）；

10、第二氧化处理的温度为25℃～60℃，时间为20min～60min。

11、在其中一个实施例中，所述单质铁为铁粉、铁条和铁块中的一种或多种的混合。

12、在其中一个实施例中，所述第二酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种的混合。

13、在其中一个实施例中，所述单质铁、所述含磷混酸与水的摩尔比为1：（2.0～4.0）：（40～100）。

14、在其中一个实施例中，通过第一氧化反应在制备所述含fe2+的溶液的步骤中，第一氧化反应的温度为40℃～90℃，时间为0.5h～6h。

15、在其中一个实施例中，所述含fe2+的溶液和所述第一氧化剂的进料方式均为从反应体系的底部进料。

16、在其中一个实施例中，所述第一氧化剂包括空气、氧气和臭氧中的一种或多种的混合。

17、在其中一个实施例中，所述第一氧化剂与所述含fe2+的溶液的进料流速比为（0.1～3）：1。

18、在其中一个实施例中，所述空气与所述含fe2+的溶液的进料流速比为（0.5～3）：1。

19、在其中一个实施例中，所述第一氧化剂为氧气，所述氧气与所述含fe2+的溶液的进料流速比为（0.1～0.25）：1。

20、在其中一个实施例中，所述第一氧化剂为臭氧，所述臭氧与所述含fe2+的溶液的进料流速比为（0.1～0.15）：1。

21、在其中一个实施例中，所述第二氧化剂的进料方式为从反应体系的底部进料。

22、在其中一个实施例中，所述第二氧化剂为双氧水，所述双氧水与所述预氧化料液的进料流速比为（0.4～1）：1。

23、在其中一个实施例中，所述第二氧化剂为气体氧化剂，所述气体氧化剂包括氧气和臭氧中的一种或两种的混合，所述气体氧化剂与所述预氧化料液的进料流速比为（0.5～5）：1。

24、在其中一个实施例中，第三氧化反应的温度60℃～80℃，时间为0.5h～4h。

25、在其中一个实施例中，所述陈化体系包括多级串联陈化釜。

26、在其中一个实施例中，所述多级串联陈化釜为四级、五级或六级陈化釜，各陈化釜的温度分别独立为80℃～100℃，陈化时间分别独立为1.0h～3.0h。

27、在其中一个实施例中，在固液分离的步骤之后，还包括对所述滤饼进行多次洗涤处理和对洗涤后产品进行干燥处理的步骤。

28、在其中一个实施例中，洗涤处理包括如下步骤：

29、在20℃～100℃的条件下，用水洗涤所述滤饼，洗至洗水的电导率≤300μs/cm。

30、在其中一个实施例中，干燥处理的温度为80℃～200℃，时间1h～4h。

31、本发明还提供一种磷酸铁，其通过如上所述的连续化制备磷酸铁的方法制得。

32、本发明还提供一种磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

33、按照如上所述的连续化制备磷酸铁的方法制得磷酸铁；

34、将所述磷酸铁与锂源和碳源混合，通过煅烧处理制备磷酸铁锂。

35、本发明至少具有以下有益效果：

36、本发明通过将含磷混酸和单质铁混合制备含fe2+的溶液，再配合二段氧化方式，以及陈化和固液分离处理，实现磷酸铁晶型和性能的可控制备。一方面，通过含磷混酸调整po43-浓度，在强化单质铁高效溶出（氧化反应）的同时有利于提高结晶过程；另一方面，通过第二氧化反应（即预氧化），调整fe2+/fe3+的比例，以达到调控磷酸铁晶体的晶核数量和生长速率，从而实现调控磷酸铁形貌，磷酸铁晶型选择和产品铁磷比性能稳定的目的。并且，相比较单斜晶系结构，正交晶系结构的二水磷酸铁具有较高的电化学活性，本发明可实现低成本、高效率连续化制备高纯度的正交晶系电池级磷酸铁。

37、经测试，在本发明的一些具体示例中，电池级磷酸铁为正交晶系，铁磷比（fe/p）为0.970～0.980，s杂质含量低于60ppm，cl杂质含量低于10ppm，可见，本发明在连续化制备磷酸铁的同时还保证了其稳定的形貌和产品性能。

38、另外，本发明具有操作简单、灵活、设备投资少、绿色环保、质量可控并且易于工业化等优点，能产生较好的经济和社会效益，具有广阔的应用前景。

技术特征：

1.一种连续化制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过第一氧化反应制备所述含fe2+的溶液的步骤满足如下（1）～（4）中的一项或多项条件：

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过第二氧化反应制备所述预氧化料液的步骤满足如下（1）～（3）中的一项或多项条件：

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过第三氧化反应制备所述含fe3+的浆料的步骤满足如下（1）～（3）中的一项或多项条件：

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述陈化体系包括多级串联陈化釜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述多级串联陈化釜为四级、五级或六级陈化釜，各陈化釜的温度分别独立为80℃～100℃，陈化时间分别独立为1.0h～3.0h。

7.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，在固液分离的步骤之后，还包括对所述滤饼进行多次洗涤处理和对洗涤后产品进行干燥处理的步骤。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，满足如下（1）～（2）中的一项或多项：

9.一种磷酸铁，其特征在于，通过权利要求1至8任一项所述的连续化制备磷酸铁的方法制得。

10.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明涉及一种连续化制备磷酸铁的方法、磷酸铁及磷酸铁锂的制备方法。该连续化制备磷酸铁的方法包括以下步骤：将单质铁、含磷混酸与水混合，通过第一氧化反应制备含Fe<supgt;2+</supgt;的溶液；将含Fe<supgt;2+</supgt;的溶液和第一氧化剂混合，通过第二氧化反应制备预氧化料液；将预氧化料液溢流至含第二氧化剂的养晶体系，通过第三氧化反应制备含Fe<supgt;3+</supgt;的浆料；将含Fe<supgt;3+</supgt;的浆料溢流至陈化体系，进行陈化处理，以及陈化完成后，对含Fe<supgt;3+</supgt;的浆料进行固液分离处理，收集滤饼；所述含磷混酸包括第一酸和第二酸，所述第一酸为磷酸，所述第二酸为除磷酸外的无机强酸，在所述含磷混酸中，所述第一酸与第二酸的摩尔比为1：（0.1～0.4）；第二氧化处理的温度为25℃～60℃，时间为20min～60min。该方法工艺简单，产能高，质量可控，能够制备高纯度、形貌可控、铁磷比可控稳定的磷酸铁。技术研发人员：李立平,李煜乾,黄铿齐,王辉,黄司平,谭泽受保护的技术使用者：广东光华科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/29