一种涂层增强多孔生物陶瓷及制备方法与流程

本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种涂层增强多孔生物陶瓷强度的制备方法。

背景技术：

1、近年来，硅酸盐类生物陶瓷因其良好的生物相容性、骨传导性和骨诱导性，在骨科生物材料领域具备广泛的应用前景。3d打印技术的快速发展，能够赋予骨科生物材料增材制造更多工艺手段。然而在制备生物陶瓷支架时，支架力学机械性能于其孔隙率成反比，而植入物需要为新生骨的长入和营养物质的交换提供空间，需要一定的孔隙结构，故存在支架力学性能和孔隙结构的矛盾问题，即在满足孔隙结构的同时，支架力学性能受限。

2、生物陶瓷孔道表面功能性改性的技术，为保留支架孔隙结构的同时增强多孔材料的机械性能和生物学功能提供了较好的技术方案。相对于其他通过更改原材料组分的方法，表面改性技术更加便捷，能够精准控制表面涂层化学组成、厚度等。然而，常规的化学计量比合成制备的钙硅酸盐陶瓷多孔材料烧结性较差，降解速率难以调节，结构稳定性时间控制难，使用何种技术方案进行改性并显著改善多种性能和功能（如强度、降解速率、结构稳定性、生物活性等），是这类材料实现临床广泛应用前亟需解决的难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种涂层增强多孔生物陶瓷及制备方法。本发明基于3d打印技术，采用镁掺杂硅灰石（csi-mgx）为涂层材料显著改善纯硅灰石生物陶瓷多孔材料，优化制备高强度可靠的生物陶瓷支架，使得在保持支架多孔结构的同时，强度和结构稳定性均得到提高，具备良好的应用前景。

2、本发明通过以下技术方案实现：

3、一种涂层增强多孔生物陶瓷的制备方法，步骤如下：

4、 s1、陶瓷粉体的制备：

5、1.1) 配制a液：6.0 l 0.5mol/l的na2sio3水溶液；配制b液：6.0l ca(no3)2与mg(no3)2总浓度为0.5mol/l的混合溶液；分别搅拌a液和b液至颗粒完全溶解，用氨水将a液初始ph调至9.0到10.0之间；

6、1.2) 将步骤1.1）中a液滴入持续搅拌的b液中，速度控制为1-2滴/秒；当a液滴加完成后继续搅拌反应溶液12小时保证沉淀反应充分；

7、1.3) 将步骤1.2）中的反应溶液采用真空抽滤法抽滤，得到白色沉淀物，然后去离子水洗涤三次，除去杂质离子，最后用无水乙醇脱水洗涤三次，将洗涤后的沉淀物在85°c烘箱内干燥24小时；

8、1.4) 将步骤1.3）中得到的干燥粉体置于马弗炉内在850°c温度下煅烧3小时，升温速率为2°c/分钟，随炉自然冷却；利用球磨机对制备得到的掺镁硅灰石粉体球磨处理6小时，球磨转速为300转/分钟，最后获得平均粒径小于5 μm的镁掺杂硅灰石粉体；

9、s2、多孔生物陶瓷支架的制备：

10、2.1) 称取5gcsi粉体，缓慢加入至4.0g浓度为6.0wt%的聚乙烯醇（pva）溶液中，常温搅拌2-3h直至粉体均匀分散于pva溶液体系，得到合适粘度、分散体系内无气泡的浆料；

11、2.2) 3d打印：设计支架外观形状为圆柱体，尺寸大小为ø 6×8mm，选用直径为400μm的锥形针头，打印移动速度为3mm/s，线距为550μm，层高400μm；抽取浆料加入5ml注射器中，推动注射器使浆料通过锥形针头挤出成型线条；将成型支架置于80℃条件下干燥48小时；烧结支架：从常温按2℃/分钟升温到500℃时，保温60分钟，再升温到1150℃并保温180分钟，最后自然冷却到室温，制备得到的多孔陶瓷支架备后续使用；

12、s3、多孔生物陶瓷的孔道壁增强改性：

13、3.1) 分别称取掺镁硅酸钙粉体各1.5g，分别溶于0.5 wt％海藻酸钠溶液；随后搅拌溶液2小时以形成均匀浆料，以备后续使用；

14、3.2) 去离子水水洗步骤3.1）中支架两次，干燥后将支架浸没于1% naoh溶液中5min；取出干燥后继续浸没于1％壳聚糖溶液5min；取出在80℃烘箱内干燥2小时；然后将支架浸没于csi浆料内15min；超声泡有支架的csi浆料1min，使浆料涂层均匀地分布在支架孔壁周围；置于离心管中通过离心机1000r/min, 5 min除去支架上多余的浆料；利用真空泵将修饰后支架置于真空条件中下保持1h以去除气泡；最后将支架置于80℃烘箱内下干燥过夜；

15、3.3) 将步骤3.2）中支架进行烧结最后随炉自然冷却到室温。

16、所述步骤s1中所述ca(no3)2与mg(no3)2浓度摩尔比ca:mg为（100-x）:x，其中x范围为0-10。

17、所述步骤s2中3d打印工艺所制作多孔生物陶瓷，多孔生物陶瓷形状包括规则几何形状和不规则几何形状中的一种或者任意几种组合，所述的规则几何形状包括圆柱体、正方体、长方体、球体。

18、所述步骤3.3)中所述烧结采用两步烧结法或者一步烧结法；两步烧结法，为从常温按2℃/分钟升温到1150℃并保温20分钟，然后10分钟降温至1060℃，保温180分钟，最后随炉自然冷却到室温；一步烧结法，为从常温按2℃/分钟升温到1150℃并保温240分钟，最后随炉自然冷却到室温。

19、一种涂层增强多孔生物陶瓷，采用上述任一项的制备方法制备得到。

20、与现有技术比，本发明的有益效果如下：

21、本发明提供的一种涂层增强多孔生物陶瓷及制备方法，采用异质离子掺杂的可降解生物活性陶瓷增强化学计量比高速降解生物活性多孔陶瓷，使得多孔陶瓷具有极高的初始力学强度和早期结构稳定性，并且在骨修复中后期材料能够较快降解，避免了因支架降解过慢造成的修复期太长问题；不仅如此，掺杂异质离子降解释放进一步促进了早期的组织再生修复效率，避免了骨创伤中慢性炎性反应的发展乃至感染的发生。因此，这种经孔道壁修饰非计量比陶瓷改性技术，可以丰富材料的成骨活性和成骨可靠性，满足诸多临床适应症问题的需求。

技术特征：

1.一种涂层增强多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种涂层增强多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中所述ca(no3)2与mg(no3)2浓度摩尔比ca:mg为（100-x）:x，其中x范围为0-10。

3.如权利要求1所述的一种涂层增强多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中3d打印工艺所制作多孔生物陶瓷，多孔生物陶瓷形状包括规则几何形状和不规则几何形状中的一种或者任意几种组合，所述的规则几何形状包括圆柱体、正方体、长方体、球体。

4.如权利要求1所述的一种涂层增强多孔生物陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤3.3)中所述烧结采用两步烧结法或者一步烧结法；两步烧结法，为从常温按2℃/分钟升温到1150℃并保温20分钟，然后10分钟降温至1060℃，保温180分钟，最后随炉自然冷却到室温；一步烧结法，为从常温按2℃/分钟升温到1150℃并保温240分钟，最后随炉自然冷却到室温。

5.一种涂层增强多孔生物陶瓷，其特征在于，采用如权利要求1-4任一项的制备方法制备得到。

技术总结本发明属于生物医用材料领域，公开了一种涂层增强多孔生物陶瓷及制备方法。制备方法包括以下步骤：生物陶瓷粉体的制备、多孔生物陶瓷支架的制备、多孔生物陶瓷强度的涂层的制备。本发明使得多孔生物陶瓷支架在拥有较高孔隙结构的情况下还具较高的力学强度。采用本发明提供的生物活性多孔陶瓷制备方法制备的多孔陶瓷，强度和结构稳定性均得到了提高，并且具有优异的生物活性，在骨修复领域具有良好的应用前景。技术研发人员：杨国敬,张雷,柯秀荣,乐绪松,焦小义,吴方汇,赵立本,邱建迪,杨君,杨贤燕,苟中入受保护的技术使用者：瑞安市人民医院技术研发日：技术公布日：2024/6/5