一种高纯四氯化铪和四氯化铪原料的纯化方法及纯化装置和应用与流程

本发明属于高端芯片化学原料生产的，尤其涉及一种高纯四氯化铪和四氯化铪原料的纯化方法及纯化装置和应用。

背景技术：

1、四氯化铪是一种无色有毒的白色粉末，主要应用于医药领域、精细有机合成以及高端芯片生产等领域中。四氯化铪的生产方法通常为铪粉氯化法，该方法具体是指以氧化铪、四氯化碳和氯气作为原材料，经过粉碎、烘干、氯化反应、冷凝器冷凝等环节，最终生成四氯化铪。但是，锆铪为伴生，通过铪粉氯化法生成的四氯化铪纯度较低，其中含有一定量的四氯化锆、三氯化铁、四氯化钛等金属氯化物杂质，有效铪金属含量约为99.9％，不能直接作为半导体行业的前驱体原料，需要进行进一步的纯化处理。

2、公开号为cn114835160a的中国专利申请中公开了一种半导体级四氯化铪的制备方法，该方法通过高真空减压升华工艺提纯四氯化铪固体，以获得高纯度的四氯化铪。公开号为cn112624193a的中国专利中公开了一种四氯化铪的提纯方法，该方法包括将含有杂质的粗hfcl4和氯化钠、氯化钾和锆粉的混合熔盐进行混合加热，并分别在270～340℃下将沸点较低的杂质挥发排出以及在580～620℃打开冷凝捕获器对气态hfcl4进行冷凝以获得纯度较高的hfcl4。以上方法中均需采用升华的方式对四氯化铪进行提纯以除去其中的金属杂质，但是四氯化铪与三氯化铁的升华温度相近，四氯化铪中的铁元素无法根本去除，且对于锆、锰等其他金属元素的去除效果不甚理想，所得的四氯化铪产品仍无法满足高端芯片工艺制造的要求，具有较大的局限性。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于解决现有四氯化铪原料纯化处理中所存在的无法实现三氯化铁、四氯化锆等氯化物杂质与四氯化铪有效分离的问题，获得一种满足高端芯片工艺制造要求的高纯度四氯化铪，而提供一种四氯化铪原料的纯化方法。

2、本发明的第二目的在于提供一种高纯四氯化铪，该高纯四氯化铪是采用以上氯化铪原料的纯化方法对较低纯度的四氯化铪原料处理获得的。

3、本发明的第三目的在于提供一种四氯化铪原料的纯化装置。

4、本发明的第四目的在于提供以上四氯化铪原料的纯化方法和/或纯化装置在高端芯片化学原料生产中的应用。

5、具体的，本发明提供的四氯化铪原料的纯化方法具体包括：

6、s1、将四氯化铪原料与水混合，得到hfocl2原料液，采用有机萃取剂对hfocl2原料液进行萃取，得到萃余相；

7、s2、采用螯合树脂对所述萃余相进行吸附，得到吸附后液；

8、s3、采用沉淀剂对所述吸附后液进行沉淀，得到沉淀物，对所述沉淀物进行煅烧，得到氧化铪粉末；

9、s4、将所述氧化铪粉末与碳粉混合后通入氯气进行氯化反应，得到高纯四氯化铪。

10、在一些具体的实施方式中，步骤s1中，所述四氯化铪原料与水的投入质量比为(0.2～0.4):1。

11、在一些具体的实施方式中，步骤s1中，所述有机萃取剂包括结构如式(1)所示的一酮化合物和/或结构如式(2)所示的二酮化合物，

12、

13、式(1)和(2)中，r1、r2和r3各自独立地为c1～c4的烷基。

14、在一些具体的实施方式中，步骤s1中，所述hfocl2原料液与有机萃取剂的进料流量比为(0.1～0.25):1。

15、在一些具体的实施方式中，本发明提供的四氯化铪原料的纯化方法还包括对步骤s1中萃取产生的萃取相进行蒸馏，以实现对所述有机萃取剂的再生利用。

16、在一些具体的实施方式中，步骤s1中，所述蒸馏的条件包括温度为65～75℃，压力为0.05bar以下。

17、在一些具体的实施方式中，步骤s2中，所述螯合树脂选自磺酸基改性聚苯乙烯树脂、羧基改性聚苯乙烯树脂和羟基改性聚苯乙烯树脂中的一种或多种。

18、在一些具体的实施方式中，步骤s2中，所述吸附的条件包括温度为55～65℃，萃余相的流速为3～5m3/h。

19、在一些具体的实施方式中，步骤s3中，所述沉淀剂为氨水。

20、在一些具体的实施方式中，步骤s3中，所述氨水的浓度为15～20wt％。

21、在一些具体的实施方式中，步骤s3中，所述沉淀剂与吸附后液的添加体积比为(0.15～0.3):1。

22、在一些具体的实施方式中，步骤s3中，所述煅烧的条件包括温度为103～107℃，时间为2～3h。

23、在一些具体的实施方式中，步骤s4中，所述氧化铪粉末与碳粉的投入质量比为(4～6):1。

24、在一些具体的实施方式中，步骤s4中，所述氯化反应的条件包括温度为700～1000℃，氯气流量为5～15l/min，时间为3～5h。

25、本发明提供的通过以上四氯化铪的纯化方法处理获得的高纯四氯化铪的纯度为99.999％以上，所述高纯四氯化铪中的铁含量为7ppb以下，钙含量为3ppb以下，锰含量为4ppb以下，镁含量为1ppb以下，钠含量为3ppb以下，铅含量为4ppb以下，锑含量为5ppb以下，锌含量为1ppb以下，铝含量为6ppb以下，银含量为1ppb以下，锆含量为400ppb以下。

26、本发明提供的四氯化铪原料的纯化装置具体包括：

27、萃取吸附塔，其包括脉冲萃取部和设置于脉冲萃取部下端的吸附部，所述脉冲萃取部的上端设置有原料液进口和萃取相出口，下端设置有萃取剂进口和萃余相出口；所述吸附部的进水口与脉冲萃取部的萃余相出口连通，出水口设置于吸附部远离进水口的一侧，且所述吸附部内设置有螯合树脂；

28、沉淀组件，所述沉淀组件的进水口与吸附部的出水口连通；

29、煅烧炉，用于对所述沉淀组件产生的沉淀物进行煅烧得到氧化铪；

30、氯化炉，用于对氧化铪进行氯化处理。

31、在一些具体的实施方式中，所述脉冲萃取部包括间隔设置的8～12个脉冲筛板。

32、在一些具体的实施方式中，所述吸附部内螯合树脂的填充密度为0.7～0.8g/ml。

33、在一些具体的实施方式中，所述吸附部的进水口处设置有流量控制器。

34、在一些具体的实施方式中，所述纯化装置还包括过滤器，所述过滤器的出水口与脉冲萃取部的原料液进口连通。

35、在一些具体的实施方式中，所述纯化装置还包括干燥装置，所述干燥装置用于对沉淀物进行干燥。

36、在一些具体的实施方式中，所述纯化装置还包括溶剂蒸馏塔，所述溶剂蒸馏塔的进水口与脉冲萃取部的萃取相出口连通。

37、本发明还提供了以上四氯化铪原料的纯化方法和/或四氯化铪原料的纯化装置在高端芯片化学原料生产中的应用，以期生产制造符合高端芯片需求的高纯度四氯化铪。

38、有益效果：

39、在本发明提供的纯化方法中，首先将纯度较低的四氯化铪原料溶于水，四氯化铪与水发生水解反应生成十分稳定的hfo(4h2o)2+，得到hfocl2原料液；接着采用有机萃取剂萃取和螯合树脂吸附相结合的方式对hfocl2原料液进行处理，可有效地去除其中所含有的铁、锆、钙以及镁等金属杂质；最后采用沉淀、煅烧和氯化处理等相结合的方式，将hfo2+转化成hfcl4，通过各个处理步骤的协同配合，逐步去除其中金属杂质，最终获得一种纯度在99.999％以上的四氯化铪，该高纯度的四氯化铪能够很好地满足高端芯片工艺制造的要求，具有良好的应用前景。