一种硫系量子点纳米介孔玻璃及其制备方法

本发明属于半导体纳米材料制备和增材制造领域，具体涉及硫系量子点介孔玻璃基于溶胶凝胶、光固化3d打印与化学气相沉积方法的增材制造技术。

背景技术：

1、量子点材料作为一种新兴的纳米级材料，引起独特的光电特性及催化特性，在显示技术、生物医学成像、光催化等领域有着广阔的应用潜力。硫系量子点因其高量子产率、较窄的荧光发射峰宽等优异的光学性质，被认为在信息与光通讯领域有较为广阔的应用前景，通常制备硫系量子点的方法包括热注入法、水热法、微乳液法，通常为胶体量子点，但其稳定性极大的受到氧化、水解等外部环境条件的影响。本发明利用化学气相沉积法可以实现稳定快速的硫系量子点生长。

2、介孔玻璃是一种平均孔径大小在2-50nm范围内的玻璃，因其具有很高的比表面积和规则有序的孔道结构，在传感和信息、催化、吸附分离、生物医学等领域有广泛应用，介孔玻璃内部存在稳定的孔径结构，可为量子点的生长提供限域作用与稳定的外部环境。阻止硫系量子点与空气中氧气的接触，减缓氧化失效的速度，增加硫系量子点的使用寿命。溶胶凝胶法是一种使用金属醇盐在液相中进行水解和缩合反应，形成稳定的溶胶，具有制备温度低、可在分子水平上实现原料的均匀添加的优点，利用溶胶凝胶法制备介孔玻璃，便于调整玻璃成分及制造方法。

3、数字光处理3d打印(dlp)作为增材制造方式中的一种，具有成型速度快、精度高、便于制备复杂形状组件等优点，通过溶胶凝胶法结合数字光处理3d打印可实现制备复杂形状介孔玻璃的目的，解决量子点器件复杂成型困难的问题以及量子点稳定性的问题。

4、然而到目前为止，还未见光固化3d打印硫系量子点原位生长的介孔玻璃器件的研究，如cn111825333b公布了一种3d打印玻璃器件的方法，但该方法使用二氧化硅颗粒作为玻璃中的硅源制备玻璃墨水，烧结过程中需要升温至1260℃，烧结得到的玻璃无介孔结构，且其透明度较低，光通讯应用范围较小。cn116874182a公布了一种3d打印制备纳米孔玻璃墨水及增材制造透明纳米孔玻璃材料的方法，但并未显示出纳米孔对于量子点生长的限域效应，该方法中制备的墨水在实际使用的过程中易出现过度固化效应，打印精度不高；cn105693096b公布了一种硫系量子点和磷酸盐介孔玻璃复合物的制备方法，但制备的量子点磷酸盐玻璃复合材料属于磷酸盐玻璃体系，未见关于3d打印铝硅玻璃体系硫系量子点玻璃器件的报道，由该方法制备的量子点玻璃需加工成型为可应用的玻璃器件，过程工序复杂，目前仍未见3d打印硫系量子点玻璃器件的报道。

技术实现思路

1、本发明提供一种溶胶凝胶法结合化学气相沉积法制备的硫系量子点玻璃材料，以及基于数字光处理3d打印方法制备的玻璃材料中生长硫系量子点的方法，更具体的说是一种适用于制备硫系量子点发光器件的可用于光固化打印的玻璃浆料，以及再计算机建模软件辅助下自由设计三维复杂结构的介孔玻璃器件中基于化学气相沉积方法原位生长硫系量子点的方法。本发明提供的方法能够解决高精度量子点玻璃器件成型困难及胶体硫系量子点稳定性差的问题。

2、为了实现上述发明的目的，本发明提供了以下技术解决方案：

3、本发明提供一种硫系量子点纳米介孔玻璃，其特征在于，该玻璃组成为(al2o3)x-(sio2)y-(pbs/cds)z，其中x＝2-10,x+y＝100，z＝0.2-1；所述玻璃材料通过数字光处理3d打印成型，经过陈化、干燥及脱脂制得，所述量子点生长原理为化学气相沉积法。

4、本发明提供一种硫系量子点纳米介孔玻璃的制备方法，分为以下步骤：

5、首先，制备一种玻璃浆料，所述玻璃浆料适用于制备硫系量子点发光玻璃器件并可用于光固化打印；由此浆料所制备的玻璃成分组成通式为(al2o3)x-(sio2)y-(pbs/cds)z，其中x＝2-10,x+y＝100，z＝0.2-1，选定x/y/z的值后，根据组成通式中al、pb、cd、si元素的含量比例称量原料，分步搅拌制备可光固化打印的玻璃溶胶，即为玻璃浆料；所述原料包括造孔剂、组成量子点的盐类、去离子水、酸溶液、硅有机物、光引发剂、硅烷偶联剂、缩聚催化剂、荧光染料溶液；

6、其次，使用3d打印得到光固化湿凝胶，包括软件建模、光固化打印、冲洗打印件、陈化固化打印件。打印过程是使用计算机3d建模软件建立适用于打印的空间结构模型，将模型文件切片处理并导入打印机，使用紫外光逐层固化玻璃墨水，得到具有特殊复杂形状的光固化湿凝胶；

7、再次，进行湿凝胶干燥与热处理工艺，包括陈化，分级干燥、真空干燥、脱脂过程。陈化过程在密封容器中进行，保持水及乙醇蒸汽压稳定，静置陈化24到48小时；分级干燥过程在密封容器中进行，将密封容器转移至烘箱中，根据不同凝胶成分中溶剂含量不同，制定从30℃到100℃的多级干燥温度，并在每个温度下保温静置24小时；真空干燥时将样品置于敞口容器中，置于真空干燥箱中，在100℃的温度下真空干燥12小时；脱脂烧结过程在马弗炉中进行，根据干凝胶中有机物含量的不同，制定从0.1℃/min到1.5℃/min不等的升温速率，样品由室温升温至300℃到400℃，并在此温度下保温2到12小时，再升温至650℃到800℃，保温2到12小时后停止加热，随炉冷却至室温后取出，得到3d打印复杂形状的含有介孔结构的玻璃；

8、最后，在介孔玻璃孔径内原位生长量子点，包括抽真空、通入硫化氢气体、化学气相沉积过程生长硫系量子点、惰性气体冲洗。抽真空过程将介孔玻璃放入管式炉中，使用机械泵抽走管式炉中的空气，真空度稳定后改用分子泵，真空度稳定后结束抽取空气；通入硫化氢气体过程中，使用气体减压阀缓慢通入硫化氢气体至大气压；化学气相沉积过程生长硫系量子点过程中，根据材料的不同，将环境温度控制在25℃到100℃范围内，静置12到48小时以实现硫系量子点的限域生长；惰性气体冲洗过程包括，使用气体减压阀将氦气缓慢通入管式炉，冲洗30到60分钟，取出样品，得到原位生长硫系量子点的3d打印复杂结构介孔玻璃器件。

9、与现有技术相比，本发明取得了以下有益成果：

10、本发明利用溶胶凝胶法制备了可光固化3d打印的玻璃墨水，溶胶凝胶法所制备的玻璃墨水无色透明，在dlp打印过程中易出现过度固化现象，降低打印精度。本首次通过添加荧光染料的方式吸收打印过程中散射的紫外光，使凝胶的过度固化现象大幅减小，实现打印精度的大幅提高。

11、本发明利用溶胶凝胶法将合成硫量子点，具体来说为cds/pbs量子点，所需要的cd、pb元素以水合金属盐的形式引入体系中，相比热注入法、水沉淀法等常用制备硫系量子点的方法，将组成硫系量子点所需要的金属元素引入硅溶胶制备过程中并结合化学气相沉积法生长量子点，更易调整金属盐类的含量，同时避免了金属元素的浪费。cd/pb元素在添加至溶胶中的过程中随着正硅酸四乙酯的水解与缩聚过程极易产生络合物沉淀，本发明首次通过调整溶胶的ph值及添加碱性催化剂解决了cd/pb离子难以添加进入硅溶胶凝胶体系的问题。

12、本发明利用化学气相沉积法在介孔玻璃孔径内原位生长量子点，反应温度为25-60℃，相比较于热注入法、水热沉淀法等常见于制备硫系量子点的方法来说，此方法更为环保节能，由于采用了气相的硫源(硫化氢气体)，量子点生长更为均匀，且对玻璃器件的透过率影响大幅减小。

13、本发明利用3d打印方法与量子点材料结合，实现了一体化制备复杂形状的硫系量子点玻璃器件，制备成功率高，无需模具，自由几何空间成型，拓展了硫系量子点玻璃器件的应用场景。