一种轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法

本发明属于轻量化镁质耐火材料。尤其涉及一种轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法。

背景技术：

1、工业窑炉是高温工业的关键设备，对国民经济的发展做出了巨大贡献，但其亦是能源消耗大户，面临着节能减排的巨大压力。因此，为节约能源、保护环境和实现资源的可持续利用，发展具有低导热、高强度和优异抗侵蚀渗透性能的轻量化镁质耐火材料作为工业窑炉内衬是很有必要的。

2、目前，关于轻量化镁质耐火材料已有报道。如“轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法”(cn201710632853.0)专利技术，以多孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷材料为骨料，以多孔方镁石-镁铝尖晶石陶瓷细粉、镁铝尖晶石细粉和镁砂细粉为基质，制备了轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料，尽管该制品导热系数明显降低，但制品在高温使用过程中纳米气孔合并长大，导致制品的抗侵蚀渗透性能有所下降，而且尖晶石分布无法精确调控，导致制品的强度较低，热震稳定性较差。

3、又如“水泥回转窑用轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料及其制备方法”(cn201410059476.2)专利技术，以多孔方镁石-尖晶石陶瓷材料为原料，虽制得了具有低导热的轻量化镁质耐火材料，但其原料中所含杂质较多，高温下产生较多液相，导致制品的强度和抗侵蚀渗透性能较差。

4、再如“一种方镁石-尖晶石轻量耐火材料及其制备方法”(cn201610172527.1)专利技术，采用氧化镁碳热还原输运氧化法结合反应烧结法制得方镁石-尖晶石轻量耐火材料，尽管该制品的导热系数明显降低，但制品具有表面致密、内部疏松的结构和随机分布的尖晶石，导致制品的强度较低，热震稳定性和抗侵蚀渗透性能较差。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有的技术缺陷，目的是提供一种轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料的制备方法，所制备的轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料的导热系数低、强度高、热震稳定性能优良和抗侵蚀渗透能力优异。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

3、步骤1、多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料的制备

4、步骤1.1、以纳米氧化铝、α-氧化铝微粉和氢氧化铝微粉中的任意一种为铝源，或以纳米氧化铝、α-氧化铝微粉和氢氧化铝微粉中的任意两种混合粉为铝源，或以纳米氧化铝、α-氧化铝微粉和氢氧化铝微粉三种的混合粉为铝源。

5、步骤1.2、将79～97wt％的氢氧化镁细粉和3～21wt％的所述铝源置于搅拌机内，外加所述氢氧化镁细粉和所述铝源之和4.5～5.5wt％的水，搅拌1～3h，得到混合料。

6、步骤1.3、将所述混合料在100～200mpa条件下机压成型，于90～110℃条件下干燥18～36h，再以1～3℃/min的速率升温至300～400℃，保温0.5～1.5h，最后以2～5℃/min的速率升温至1600～1800℃，保温2～5h，破碎筛分，制得三种粒径级别的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料。

7、三种粒径级别的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料分别是：粒径小于5mm且大于等于3mm的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料i、粒径小于3mm且大于等于1mm的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ii和粒径小于1mm且大于等于0.088的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料iii；三种粒径级别的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料统称为多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料。

8、所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料具有以含纳米孔的多孔氧化镁为核、以连续尖晶石为壳的微核壳结构；al2o3和mgo的总含量>99.55wt％，显气孔率为15～33％，体积密度为2.45～3.18g/cm3，平均孔径为254～809nm，耐压强度为60～129mpa，350℃时导热系数为4.7～10.6w/(m·k)。

9、步骤2、改性多微孔耐火骨料的制备

10、步骤2.1、以97～99.5wt％的铝源和0.5～3wt％的羧甲基纤维素钠为原料，将所述原料置于混料机中，混合2～5h；再外加所述原料0.035～0.15wt％的减水剂、0.24～1.3wt％的消泡剂和20～50wt％的去离子水，搅拌均匀，得到具有触变性的陶瓷浆体。

11、步骤2所述铝源与步骤1所述铝源相同。

12、步骤2.2、将所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料i通过改性，得到改性多微孔耐火骨料i。

13、所述改性是指，将所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料i置于搅拌机内，按照所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料i∶所述具有触变性的陶瓷浆体的质量比为100∶3.2～9.6，向搅拌机内喷入所述具有触变性的陶瓷浆体，边喷边搅拌，然后将包覆有陶瓷浆体的多微孔耐火骨料i取出，于90～110℃条件下干燥18～36h。

14、步骤2.3、将所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料ii、所述多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料iii分别通过与步骤2.2所述改性相同的方法，得到对应的改性多微孔耐火骨料ii和改性多微孔耐火骨料iii。

15、步骤3、轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料的制备

16、步骤3.1、以10～15wt％的所述改性多微孔耐火骨料i、21～30wt％的所述改性多微孔耐火骨料ii和9～11wt％的所述改性多微孔耐火骨料iii为改性多微孔耐火骨料，以8～15wt％的尖晶石细粉和31～38wt％的镁砂细粉为基质。

17、步骤3.2、先将所述改性多微孔耐火骨料置于搅拌机中，外加所述改性多微孔耐火骨料与所述基质之和3～8wt％的亚硫酸纸浆废液，搅拌；然后加入所述基质，搅拌，在150～200mpa条件下机压成型，于90～110℃条件下干燥18～36h，然后以3～8℃/min的速率升温至1300～1600℃，保温3～8h，随炉冷却，制得轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料。

18、所述轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料具有以含纳米孔的多孔氧化镁为核、以连续尖晶石层为壳的微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料为核和以连续尖晶石为壳的多尺度核壳结构；多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料中的多孔氧化镁平均粒径为20～45μm、连续尖晶石壳的平均厚度为2.0～5.0μm；轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料中的连续尖晶石壳平均厚度为0.10～0.30mm。

19、由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

20、(1)基于物相组成与显微结构新设计，首创多尺度核壳结构耐火材料。

21、本发明从原料到耐火骨料再到耐火材料进行全新的设计。首先，利用氢氧化镁原位分解形成含纳米孔的多孔mgo核，通过引入具有特殊粒度的铝源和原位反应形成具有微米尺度的连续致密mgal2o4壳，获得具有微核壳结构的耐火骨料。相比现有技术，连续致密的mgal2o4包裹多孔mgo的微核壳结构可精确控制，制得的骨料纯度高，高温下核壳结构稳定，导热系数低，高温服役性能优异。其次，在具有微核壳结构的骨料表面构筑毫米尺度的mgal2o4壳，在壳/骨料界面形成锯齿咬合状界面结构，与具有微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料共同构成多尺度核壳结构，充分发挥出纳米气孔、mgo和mgal2o4的优势。

22、(2)多尺度核壳结构利于提高耐火材料的强度和热震稳定性。

23、首先，本发明所用骨料是具有连续致密mgal2o4壳的微核壳结构，骨料表面结构粗糙，骨料/基质接触面积增大，更易形成良好的结合界面，有效减少制品在高温使用过程中的内应力，并且mgal2o4具有较低的热膨胀系数，共同作用提高了骨料的强度和热震稳定性，同时mgal2o4作为增韧相可以进一步提高骨料的强度。骨料纯度高，杂质含量少，在高温下液相量较少，高温下结构稳定，高温服役性能优异。其次，本发明制备的多尺度核壳结构，在骨料-壳-基质界面处，形成锯齿咬合状界面结构，使骨料-壳和壳-基质结合紧密，共同提高了制品的强度和热震稳定性。

24、(3)多尺度核壳结构利于提高耐火材料的抗侵蚀性能。

25、首先，本发明采用具有纳米级气孔的多微孔方镁石耐火骨料，熔渣不易于渗透，同时骨料的纯度高，高温下骨料中的液相少，向熔渣中溶解较少，提高耐火材料的抗侵蚀性能。其次，壳-骨料界面处形成的锯齿咬合状界面结构使界面结合更加紧密，阻止了熔渣沿壳-骨料界面渗入，有效提高耐火材料抗侵蚀性能；在壳-基质处形成的mgal2o4交叉网状结构中mgal2o4对熔渣的润湿性较差，有效提高了制品的抗侵蚀性能。

26、(4)本发明制备工艺能精确控制多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料的微核壳结构参数。

27、本发明从原料、耐火骨料到耐火材料进行全流程的设计。首先，本发明所用自制骨料是通过原料配比和粒度的设计，在一定的成型压力下得到以mg(oh)2为骨架、微纳粉填充在mg(oh)2微颗粒间的结构，通过调整烧成制度利用mg(oh)2的原位分解调控多微孔mgo微颗粒内部气孔尺寸和微颗粒尺寸。同时通过调整不同铝源的比例调控连续致密mgal2o4壳的厚度，使其形成的交叉网状结构将多孔mgo微颗粒通过颈部连接桥接在一起，制得具有以含纳米孔的多孔氧化镁为核、以连续尖晶石为壳的微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料，提高了骨料的强度和热震稳定性。其次，通过对骨料进行改性设计，通过调整陶瓷浆体的固含量以及耐火骨料与陶瓷浆体的质量比控制骨料外侧连续致密mgal2o4壳的厚度，利用原位反应构成骨料-壳和壳-基质紧密结合界面，与骨料内部的核壳结构共同构成多尺度的核壳结构，提高制品的抗侵蚀渗透性能和热震稳定性。

28、本发明所制备的轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料经检测：具有以含纳米孔的多孔氧化镁为核、以连续尖晶石为壳的微核壳结构的多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料为核和以连续尖晶石为壳的多尺度核壳结构；多微孔方镁石-镁铝尖晶石耐火骨料中的多孔氧化镁的平均粒径为20～45μm、连续尖晶石壳的平均厚度为2.0～5.0μm；轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料中的连续尖晶石壳的平均厚度为0.10-0.30mm；显气孔率为26～37％，体积密度为2.16～2.60g/cm3，耐压强度为90～150mpa。

29、因此，本发明制备的轻量化方镁石-镁铝尖晶石耐火材料具有含纳米气孔的多尺度核壳结构，导热系数低、强度高、抗侵蚀渗透性能和热震稳定性优异。