相分离复合玻璃材料的制作方法
- 国知局
- 2024-06-20 13:32:09
本公开涉及相分离复合玻璃,其制造方法以及包含其的玻璃制品。
背景技术:
1、相分离是一些玻璃在液相时发生的自然过程,玻璃借此分离成两个不同的相,导致均匀性丧失以及物理和化学性质改变。许多经济上重要的玻璃创新都使用了相分离玻璃。例如,和是相分离硼硅酸钠复合物。
2、存在的挑战在于,自然相分离过程受到多组分材料中的热力学和动力学因素的复杂相互作用的控制。由于这种复杂性,自然相分离不适合理性修改工艺参数以获得特定的预定产品;对于各种相分离产品,这种工艺设计可能成本过高、耗时过长,或者根本不可行。对于任何给定的本体组合物,相尺寸或形态的一些组合不能通过自然相分离获得。
技术实现思路
1、本公开一般涉及相分离复合玻璃及其制造方法。如本文所述,本公开提供了获得相分离复合玻璃的途径,该玻璃的微结构超出通过自然相分离可实现的微结构之外,或者违背给定本体组合物的液-液不混溶性圆顶所限定的形态限制。
2、例如,本公开提供了一种玻璃制品,其包括具有第一相和第二相的相分离复合玻璃,其中,第一相的平均微结构尺寸大于相分离复合玻璃的自然粗化极限。在一些方面中,所述微结构可以是液滴。
3、本公开还提供了通过使用前体玻璃制备相分离复合玻璃的方法。在该方法中,分析前体玻璃并提供参比值以用于在该方法中提供参数。所述方法涉及获得具有第一相和第二相的相分离前体玻璃。对第一相和第二相进行分析以确定每个相的组成,然后利用所确定的组成单独地获得分别大致对应于第一相和第二相组成的第一玻璃和第二玻璃。将第一玻璃研磨至第一碎玻璃尺寸,该第一碎玻璃尺寸对应于预定微结构尺寸,并且将第二玻璃研磨至第二碎玻璃尺寸,该第二碎玻璃尺寸小于第一玻璃的第一碎玻璃尺寸。任选地,将第一玻璃、经研磨的第一玻璃、第二玻璃、和/或经研磨的第二玻璃单独加热到对应于由相分离前体玻璃的第一相和第二相限定的伪二元不混溶性圆顶的端点之间的等温连结线的温度。合并经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃以形成玻璃混合物。在比相分离前体玻璃的第一相和第二相所限定的伪二元不混溶性圆顶的端点之间的等温连结线低约25℃至0℃的温度下熔化玻璃混合物。随后淬火提供相分离复合玻璃。
4、本公开还提供了基于模板玻璃制备相分离复合玻璃的方法。在该方法中,采用的参数值对应于模板玻璃的参比值。所述方法涉及选择具有第一相和第二相的相分离模板玻璃,以及确定热力学相分离的模板玻璃的第一相和第二相各自的大致组成。接着,所述方法涉及获得大致对应于第一相的组成的第一玻璃,然后将该第一玻璃研磨至第一碎玻璃尺寸,该第一碎玻璃尺寸对应于预定微结构尺寸,其可大于模板玻璃中的对应微结构尺寸的上限。所述方法还涉及获得大致对应于第二相的组成的第二玻璃,并将该第二玻璃研磨至第二碎玻璃尺寸,该第二碎玻璃尺寸小于第一玻璃的第一碎玻璃尺寸。任选地,将第一玻璃、经研磨的第一玻璃、第二玻璃、和/或经研磨的第二玻璃单独加热到对应于由相分离前体玻璃的第一相和第二相限定的伪二元不混溶性圆顶的端点之间的等温连结线的温度。合并第一玻璃和第二玻璃以形成玻璃混合物。在比相分离模板玻璃的第一相和第二相所限定的伪二元不混溶性圆顶的端点之间的等温连结线低约25℃至0℃的温度下熔化玻璃混合物。随后淬火提供相分离复合玻璃。
5、本公开的各个方面获得了优势,其中的一些优势是意想不到的。本公开可有利地提供获得具有一定微结构的相分离组合物的途径,该微结构原本不可通过自然相分离获得。例如,各种相分离玻璃组合物具有期望的特性,但是受到微结构尺寸或形态的自然限制,这使得它们不适合其预定目的。本公开可提供等效的玻璃组合物,但具有更大的微结构(例如,液滴)尺寸,或者具有更稳定的微结构形态。相对于自然相分离,本发明可以提供对微结构尺寸的更大控制,从而提供进一步的优点,即,允许对相分离玻璃材料进行理性工程化。另外,本公开提供了各种组合物,所述组合物具有期望的稳定性(例如,在热力学或动力学稳定性方面),在使用、储存或加工的常规温度下不发生微结构的自发变化,例如相组成、尺寸或形态的变化。
6、自然相分离对得到的微结构的尺寸和形态施加了各种限制。本文所述的组合物和方法脱离自然相分离的限制,因此允许获得原本似乎会违背给定本体组合物的液-液不混溶性圆顶所限定的形态限制的材料。通常,相分离玻璃通过下述来制备:配制前体材料,加热前体材料以形成均匀的熔体,然后从均匀状态经历相分离以产生微结构。在这种典型的方法中,微结构的形成是热力学和动力学作用的结果,可以这样理解:热力学提供反应方向,而动力学提供反应速率,包括反应是否在有意义的时间范围内发生。自然相分离可得到精细结构(例如当在淬火之前给予短的粗化时间段)或粗大结构(例如当在淬火之前给予较长的粗化时间段)。当考虑淬火速率时,动力学因素进一步发挥作用,这可能导致得到晶体(慢淬火)或保持玻璃态(快速淬火)。微结构可能在维持于给定的升高温度期间出现,或者可能在冷却时出现。自然相分离和得到的微结构特征是热力学介导的过程。一旦发生相分离,可以通过快速冷却至足够低的温度来对所得的相分离玻璃进行淬火,以便动力学捕获所获得的相化学。如果不快速淬火,相分离的玻璃会向着不混溶曲线所定义的低能态平衡。如本文所用,“自然相分离”玻璃是指对均匀熔体进行热力学驱动的相分离所得到的相分离玻璃。该术语可以指允许在一段时间内平衡至低自由能态的自然相分离玻璃,或者指在达到最低自由能之前淬火的自然相分离玻璃,或者两者兼而有之。在达到低自由能态之前淬火的相分离玻璃在重新加热或进一步加工时可能会经历额外的相变。然而,自然相分离过程只允许有限地控制所得微结构的尺寸和形态,这是由热力学和动力学驱动力的相互作用决定的。虽然相尺寸或形态的某些组合不能通过自然相分离获得,但其可以使用本文的方法获得。
7、本公开提供了以下方面,其编号不应解释为指定重要性级别:
8、方面1:一种玻璃制品,其包括具有第一相和第二相的相分离复合玻璃,其中,第一相的平均微结构尺寸大于相分离复合玻璃的自然粗化极限。
9、方面2:方面1的玻璃制品,其中,第一相是液滴相,第二相是基体相,平均微结构尺寸是平均液滴尺寸,并且液滴相的平均液滴尺寸大于相分离复合玻璃的自然粗化极限。
10、方面3:一种玻璃制品,其包括相分离复合玻璃,所述相分离复合玻璃具有包含液滴相的第一相和包含基体相的第二相,其中,液滴相的平均液滴尺寸大于相分离复合玻璃的自然粗化极限。
11、方面4:方面1-3中任一方面的玻璃制品,其中,微结构尺寸由电子显微镜测量的有效直径限定。
12、方面5:方面1-4中任一方面的玻璃制品,其中,自然粗化极限通过下述确定:制备复合玻璃的均匀熔体,所述复合玻璃具有与相分离复合玻璃等同的本体组成,冷却该均匀熔体以获得热力学相分离复合玻璃,以及测量产生热力学相分离复合玻璃的微结构(例如液滴)尺寸的上限。
13、方面6:方面1-4中任一方面的玻璃制品,其中,通过冷却具有与相分离复合玻璃等同的本体组成的复合玻璃的另一均匀熔体以获得热力学相分离复合玻璃,获得了替代性相分离复合玻璃,由此得到了旋节线(spinodal)分解形态。
14、方面7:方面1-4中任一方面的玻璃制品,其中,相分离复合玻璃的混合的界面自由能低于由冷却本体组成与相分离复合玻璃等同的复合玻璃的另一均匀熔体得到的替代性混合的界面自由能。
15、方面8:方面1-4中任一方面的玻璃制品,其中,第一相和第二相具有组合物,该组合物大致对应于限定了下述的伪二元不混溶性圆顶的连结线端点,该伪二元不混溶性圆顶限定了通过冷却具有相分离复合玻璃的等同本体组合物的复合玻璃的另一均匀熔体而得到的相的组合物。
16、方面9:方面1-8中任一方面的玻璃制品,其中,第一相的微结构尺寸比相分离复合玻璃的自然粗化极限大至少10倍。
17、方面10:方面1-9中任一方面的玻璃制品,其中,第一相的微结构尺寸比相分离复合玻璃的自然粗化极限大至少10,000倍。
18、方面11:方面1-10中任一方面的玻璃制品,其中,相分离复合玻璃具有包含sio2作为主组分的本体组合物。
19、方面12:方面1-11中任一方面的玻璃制品,其中,相分离复合玻璃具有包含下述的本体组合物:
20、约60至约80mol%sio2;
21、约5至约20mol%b2o3;
22、约0.5至约10mol%al2o3;
23、约0.5至约5mol%p2o5;
24、约5至约20mol%的一种或多种碱土氧化物;和
25、约0至约5mol%的一种或多种碱金属氧化物,
26、其中,液滴相具有约0.01毫米至约10毫米的液滴尺寸。
27、方面13:方面1-12中任一方面的玻璃制品,其中,在第一相与第二相之间的界面相为约100纳米至平均微结构尺寸的约1%。
28、方面14:一种制备相分离复合玻璃的方法,所述方法包括:
29、获得具有第一相和第二相的相分离前体玻璃;
30、确定第一相和第二相的组成;
31、单独获得分别大致对应于第一相和第二相的组成的第一玻璃和第二玻璃;
32、将第一玻璃研磨至对应于预定微结构尺寸的第一碎玻璃尺寸;
33、将第二玻璃研磨至第二碎玻璃尺寸,其小于第一玻璃的第一碎玻璃尺寸;
34、合并经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃以形成玻璃混合物;
35、在比相分离前体玻璃的第一相和第二相所限定的伪二元不混溶性圆顶的端点之间的等温连结线低约25℃至0℃的温度下熔化玻璃混合物;然后淬火以提供相分离复合玻璃。
36、方面15:方面14的方法,其中,该相分离复合玻璃具有含微结构形态、微结构尺寸或两者的微结构,该微结构违背了由伪二元不混溶性圆顶限定的自然相分离限制,该不混溶性圆顶是基于冷却相分离前体玻璃的均匀熔体时产生的相分离。
37、方面16:方面14-15中任一方面的方法,其中,微结构尺寸大于前体玻璃中的对应微结构尺寸的上限。
38、方面17:方面16的方法,其中,相分离复合玻璃具有液滴相和基体相,并且微结构是液滴。
39、方面18:方面14-17中任一方面的方法,其中,经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃以和前体玻璃中的第一相和第二相相同的相对比例合并。
40、方面19:方面14-17中任一方面的方法,其中,经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃以相较于相分离前体玻璃中的第一相和第二相不同的相对比例合并。
41、方面20:方面14-19中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃是液-液二元体系或液-液伪二元体系。
42、方面21:方面14-20中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃具有相,所述相具有组合物,所述组合物大致对应于相分离前体玻璃的第一相和第二相所限定的伪二元不混溶性圆顶的连结线端点的组合物。
43、方面22:方面14-21中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃的平均微结构尺寸大于相分离前体玻璃的自然粗化极限。
44、方面23:方面14-21中任一方面的方法,其还包括:在单独获得第一玻璃和第二玻璃之后,但是在合并经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃之前:
45、在大致对应于等温连结线的温度下加热第一玻璃或经研磨的第一玻璃;和
46、在大致对应于等温连结线的温度下加热第二玻璃或经研磨的第二玻璃。
47、方面24:方面14-21中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃中的第一相的平均微结构尺寸与第一碎玻璃尺寸相差在约5%以内。
48、方面25:方面14-24中任一方面的方法,其中,将玻璃混合物在比等温连结线低约25℃至0℃的温度下保持约1分钟至约20分钟的时间段。
49、方面26:一种制备相分离复合玻璃的方法,所述方法包括:
50、选择热力学相分离模板玻璃,其通过冷却模板玻璃的均匀熔体以获得第一相和第二相来制备;
51、获得大致对应于第一相的组成的第一玻璃,并将该第一玻璃研磨至第一碎玻璃尺寸,该第一碎玻璃尺寸对应于预定微结构尺寸,其大于热力学相分离模板玻璃中的对应微结构尺寸的上限;
52、获得大致对应于第二相的组成的第二玻璃,并将该第二玻璃研磨至第二碎玻璃尺寸,该第二碎玻璃尺寸小于第一玻璃的第一碎玻璃尺寸;
53、合并经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃以形成玻璃混合物;
54、在比热力学相分离模板玻璃的第一相和第二相所限定的伪二元不混溶性圆顶的端点之间的等温连结线低约25℃至0℃的温度下熔化玻璃混合物;以及
55、淬火以提供相分离复合玻璃。
56、方面27:方面26的方法,其还包括:在单独获得第一玻璃和第二玻璃之后,但是在合并经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃之前:
57、在大致对应于等温连结线的温度下加热第一玻璃或经研磨的第一玻璃;和
58、在大致对应于等温连结线的温度下加热第二玻璃或经研磨的第二玻璃。
59、方面28:方面26-27中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃中的第一相的平均微结构尺寸与第一碎玻璃尺寸相差在约5%以内。
60、方面29:方面26-28中任一方面的方法,其中,将玻璃混合物在比等温连结线低约25℃至0℃的温度下保持约1分钟至约20分钟的时间段。
61、方面30:方面26-29中任一方面的方法,其中,该相分离复合玻璃具有含微结构形态、尺寸或两者的微结构,该微结构违背了由伪二元不混溶性圆顶限定的自然相分离限制,该不混溶性圆顶是基于冷却相分离模板玻璃的均匀熔体时产生的相分离。
62、方面31:方面26-30中任一方面的方法,其中,微结构尺寸大于模板玻璃中的对应微结构尺寸的上限。
63、方面32:方面26-31中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃的平均微结构尺寸大于相分离模板玻璃的自然粗化极限。
64、方面33:方面26-32中任一方面的方法,其中,经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃以和模板玻璃中的第一相和第二相相同的相对比例合并。
65、方面34:方面26-33中任一方面的方法,其中,经研磨的第一玻璃和经研磨的第二玻璃以相较于模板玻璃中的第一相和第二相不同的相对比例合并。
66、方面35:方面26-34中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃是液-液二元体系或液-液伪二元体系。
67、方面36:方面26-35中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃具有液滴相和基体相,并且微结构是液滴。
68、方面37:方面14-36中任一方面的方法,其中,在第一相与第二相之间的界面相为约100纳米至平均微结构尺寸的约1%。
69、方面38:方面14-37中任一方面的方法,其中,相分离复合玻璃具有包含下述的本体组合物:
70、约60至约80mol%sio2;
71、约5至约20mol%b2o3;
72、约0.5至约10mol%al2o3;
73、约0.5至约5mol%p2o5;
74、约5至约20mol%的一种或多种碱土氧化物;和
75、约0至约5mol%的一种或多种碱金属氧化物,
76、其中,第一相的平均液滴尺寸为约0.01毫米至约10毫米。
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