普鲁士蓝类似物正极材料及其制备方法、极片和铵离子电池

本技术属于铵离子电池，特别涉及一种普鲁士蓝正极材料该材料的制备方法、该正极材料、由该正极材料组成的正极极片、包含该正极极片的铵离子电池。

背景技术：

1、随着科技的迅速发展，除了锂离子电池(libs)之外，已经出现了大量的水系离子电池，它们采用金属离子作为载流子，包括na+，k+，mg2+，ca2+，al3+和zn2+。然而，金属离子半径较大且迁移困难，容易造成电极材料的结构塌陷。且地球上金属资源有限，大大增加了制造成本，导致大规模蓄电应用的发展受限。

2、资源丰富、成本低廉的非金属成为研究人员的研究重点。与金属离子相比，非金属载流子的摩尔质量更轻，水合离子尺寸更小，离子在水溶液中的扩散速度更快。其中，非金属铵离子(nh4+)由于其小的水合离子半径和低的摩尔质量(18g mol-1)，有利于离子在电解质中的快速迁移而得到广泛关注。

3、nh4+具有独特的四面体结构，与球形金属离子没有首选取向不同，因此nh4+在宿主电极材料中的插层化学与传统的金属离子载体不同。金属离子电池使用的电极材料包括层状过渡金属氧化物(如mn、v、mo等)、聚阴离子材料、有机化合物和普鲁士蓝类似物(prussian blue analogues，pbas)等。

4、对于铵离子电极材料的选择，具有大存储通道的宿主被认为适合于nh4+的稳定插层。普鲁士蓝类似物(pbas)具有开放的三维框架和大间隙位，其典型的立方晶体结构有利于离子的传输和储存。然而，与传统的金属离子插层相比，这些pbas正极材料的容量和速率能力不显著，循环稳定性较差。

5、因此，亟需提供一种新方法用以制备用于铵离子电池的普鲁士蓝类似物正极材料。

6、申请内容

7、本技术所要解决的技术问题是提供一种铵离子电池正极材料的制备方法、铵离子电池正极材料、用于铵离子电池的正极极片、铵离子电池和用电产品，以解决现有技术中所制备的铵离子电池正极材料存在的容量和速率能力不显著，循环稳定性较差的技术问题。

8、为了解决上述问题，本技术是通过如下技术方案实现的：

9、本技术提供一种铵离子电池正极材料的制备方法，包括：将可溶性铜盐和金属前驱体溶于去离子水中，超声处理后搅拌，以得到混合溶液，其中所述金属前驱体包括等摩尔比混合的锰盐、镍盐、钴盐、亚铁盐；将所述混合溶液与铁氰化物或亚铁氰化物混合，以得到沉淀；所述沉淀即为所述铵离子电池正极材料。

10、金属前驱体的作用是将高熵策略引入到普鲁士蓝正极材料。熵驱动的稳定性和由阳离子混合产生的相关“鸡尾酒”效应，有利于稳定晶体结构。较大的构型熵会导致较大的混合熵，从而显著降低混合自由能，这就带来了熵的稳定效应。这种性质确保了固溶相的形成，并为高熵化合物提供了独特的性质和应用。因此，金属离子的选择是至关重要的，发明人通过反复的实验发现锰、镍、钴、亚铁离子与铜离子的协同制备得到的正极材料具有良好的容量和循环稳定性。

11、在本技术的一些实施方式中，所述可溶性铜盐包括：硫酸铜、硫酸铜的水合物、氯化铜、氯化铜的水合物、硝酸铜、硝酸铜的水合物中的至少一种。

12、在本技术的一些实施方式中，所述可溶性铜盐为氯化铜。

13、在本技术的一些实施方式中，所述将可溶性铜盐和金属前驱体溶于去离子水中，其中金属盐的投料摩尔比为：cu:mn:ni:co:fe＝2.5-3:1:1:1:1，cu在金属盐中的占比应为38％-43％，在此过程中，铜元素的含量理应比其他金属元素的含量高2.5-3倍。

14、金属前驱体包括等摩尔比混合的锰盐、镍盐、钴盐和亚铁盐。在本技术的一些实施方式中，金属前驱体具体包括等摩尔比混合的氯化锰、氯化镍、氯化钴、氯化亚铁。

15、本技术的发明人在研究过程中发现铜元素对由普鲁士蓝类似物制成的铵离子电池正极材料具有积极作用，结合高熵材料通过多组分混合(通常为五种或更多等摩尔元素)和单相固溶体的简单晶体结构，可用于定制目标特征的理论，经过反复实验发现制备的材料中铜含量的增加能提高铵离子电池的反应势和循环稳定性，与其他各金属离子结合所带来的高熵效应，能进一步提高铵离子电池的循环稳定性。

16、在本技术的一些实施方式中，所述将可溶性铜盐和金属前驱体溶于去离子水中，其中金属盐的投料摩尔比为：cu:mn:ni:co:fe＝2.7-3:1:1:1:1。

17、经过发明人反复实验发现金属盐的投料摩尔比为cu:mn:ni:co:fe＝2.7:1:1:1:1时得到的铵离子电池正极材料放电比容量最高。

18、在本技术的一些实施方式中，所述超声处理时间为20-60分钟，所述搅拌时间为30-120分钟。

19、超声操作可设置为20-60分钟，例如20分钟，30分钟，40分钟，50分钟，60分钟。

20、超声处理后的搅拌时间可设置为30-120分钟，例如可以设置为30分钟，50分钟，70分钟，90分钟，110分钟，120分钟。

21、在本技术的一些实施方式中，所述超声处理时间为40分钟，所述搅拌时间为100分钟。

22、本技术的发明人发现，在先超声后搅拌的过程，相比单纯的搅拌过程，能使众多金属盐更加彻底而均匀的混合，明显提高了反应的成功率。

23、在本技术的一些实施方式中，所述铁氰化物或亚铁氰化物溶液，具体选择为亚铁氰化钠。

24、在本技术的一种实施方式中，在步骤将可溶性铜盐和金属前驱体溶于去离子水中中，还包括加入络合剂来防止沉淀。络合剂为柠檬酸钠或乙二胺四乙酸钠中的一种，在本技术的一种实施方式中，络合剂为柠檬酸钠。

25、在本技术的一种实施方式中，在步骤将所述混合溶液与铁氰化物或亚铁氰化物混合中，还包括加入过量的氯化物，来提高金属离子的浓度。氯化物的具体选择根据铁氰化物或亚铁氰化物的阳离子的种类确定，避免引入其他金属离子。在本技术的一种实施方式中，氯化物为氯化钠。

26、在本技术的一种实施方式中，在上述步骤混合溶液与铁氰化物或亚铁氰化物混合中，其中混合方法可以为混合搅拌、超声搅拌、机械震动等。在本技术的一种实施方式中，混合方式为滴加。

27、其中，滴加操作具体为在磁力搅拌下，将混合溶液和铁氰化物或亚铁氰化物混合溶液滴加进去离子水中。

28、在本技术的一种实施方式中，在混合溶液与铁氰化物或亚铁氰化物混合中中，混合后可以进行搅拌，搅拌时间1-3小时。搅拌时间可以为1小时、2小时、3小时。在本技术的一种实施方式中，搅拌搅拌时间2小时。

29、在本技术的一种实施方式中，在上述步骤搅拌303后，可以采取陈化12-48小时让粒径分布均匀。陈化时间可以为12小时、24小时、36小时、48小时。在本技术的一种实施方式中，陈化时间为24小时。

30、在本技术的一种实施方式中，得到正极材料后，可以通过离心后干燥得到。在本技术的一种实施方式中，离心后干燥操作包括：离心收集沉淀后，置于70度烘箱干燥过夜。

31、本技术还提供了一种铵离子电池正极材料，由上述的铵离子电池正极材料的制备方法制备得到的。

32、本技术通过提高铜元素在各金属盐中的含量，并且在制备的过程中通过超声以及延长搅拌的时间(混合后仍继续搅拌1-3h)最终制备得到的材料形貌不同于以往制备得到的普鲁士蓝立方块形貌，而是像立方块沿着四个角被削了四条边，由此能大大提高材料的比表面积，能够提供更多的活性反应位点供铵离子的嵌入脱出。

33、本技术还提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的如上述的正极材料。

34、本技术所述的正极极片，包括集流体和设置在集流体上的正极材料层，其中，正极材料层包括本技术的电池正极材料。本技术中，正极材料层的制备可以是将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成正极浆料，将正极浆料经涂覆、干燥后得到正极材料层。在配制正极浆料时，可以先将粘结剂与溶剂混合，充分搅拌后，再加入导电剂，经搅拌后再加入电池正极材料，搅拌后过筛得到正极浆料。其中，导电剂、粘结剂和溶剂为电池领域的常规选择。例如，粘结剂可以选自聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酯、聚烯烃、羧甲基纤维素钠(cmc)和海藻酸钠中的一种或多种。导电剂可以选自碳纳米管、炭黑以及石墨烯中的一种或多种。

35、本技术还提供了一种铵离子电池，包括如上述的正极极片。

36、本技术所述的铵离子电池，包括正极、负极、电解液以及位于正极与负极之间的隔膜，或者，该铵离子电池包括正极、负极以及位于正极与负极之间的固态电解质或半固态电解质；其中，正极包括本技术提供的正极极片。

37、本技术中，铵离子电池的负极可以是本领域公知的任意负极。本技术实施方式中，负极可包括碳基负极、硅基负极、锡基负极和锂负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、3,4,9,10－苝四甲酰二亚胺等；硅基负极可包括硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物等含硅材料或者此含硅材料与非含硅材料如石墨的混合材料；锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物等含锡材料或者此含锡材料与非含锡材料如石墨的混合材料；锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本技术一些实施例中，负极的集流体为铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、钛酸锂、氧化铁、磷酸钛锂、二氧化钛、硅、氧化亚硅、锡及其氧化物和锑及其氧化物中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸(paa)、聚偏氟乙烯(pvdf)、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯乳胶(sbr)中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、super-p、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本技术中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。

38、本技术中，铵离子电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。

39、本技术中，铵离子电池的电解液包括电解质铵盐在非水溶剂中形成的溶液。本技术实施方式中，电解质铵盐包括氯化铵(nh4cl)、硫酸铵((nh4)2so4)、硝酸铵(nh4no3)、亚硝酸铵(nh4no2)、醋酸铵(nh4c2h3o2)、磷酸铵(nh4h2po4)、碳酸铵((nh4)2co3)、氨基磺酸铵(nh4hso3nh2)、乙酸铵(ch3coonh4)中的一种或多种。本技术中使用性质温和的电解液[如(nh4)2so4、ch3coonh4]，有效避免电极材料和集流体腐蚀。

40、本技术实施方式中，电解液中电解质铵盐的浓度为0.1mol/l-15mol/l。本技术一些实施方式中，电解质铵盐的浓度为1mol/l-10mol/l.

41、本技术实施方式中，铵离子电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。本技术一些实施例中，采用叠片工艺制备电池。

42、本技术还提供了一种用电产品，在本技术的某些实施例中，用电产品具体为车辆，该车辆包括本技术提供的铵离子电池，铵离子电池为车辆供电。

43、相比现有技术，本技术有益效果如下：

44、本技术中，通过超声后搅拌的操作将多种金属盐彻底而均匀的混合，与铜离子混合形成金属混合物与亚铁氰化物或铁氰化物配位，使普鲁士蓝类似物可以制备出具有优良较大的储铵含量和优良的倍率性能和稳定性的铵离子电池正极材料。

技术实现思路