一种高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂

本发明属于锂离子电池技术的正极材料合成，尤其涉及一种高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂。

背景技术：

1、磷酸铁锂是现在动力电池广泛应用的正极材料，其理论容量可高达170mah/g，相比于其他电池，磷酸铁锂正极材料还具有结构稳定、资源丰富、价格廉价、材料无毒、热稳定性好、长循环性能优异等优点。但是，其能量密度低，低温性能以及倍率性能较差。磷酸锰锂与磷酸铁锂的理论比容量相近，但磷酸锰锂具有4.1v的氧化还原电位，远高于磷酸铁锂的3.4v，所以理论上磷酸锰锂的能量密度会比磷酸铁锂高。由于锰资源非常丰富，磷酸锰铁锂成为继磷酸铁锂之后最有发展前景的橄榄石结构正极材料。

2、目前已量产的磷酸锰铁锂正极材料，大多采用高温固相法制备，但由于原料种类较多，产品批次稳定性较差，且固相混合难以实现fe、mn、p达到原子级混合，所以仅在小动力市场有一定规模。

3、合成磷酸锰铁锂前驱体的众多方法中，共沉淀法合成工艺简单、物料混合均匀、热处理温度低，易制取纳米级颗粒，且形貌可控，其中，亚铁法工艺简单，合成的前驱体粒径较小，适于大规模生产，但是由于fe、mn有多种价态，所以合成的前驱体可能是复合价态产物。并且mn3+容易歧化，所以合成fexmn1-xpo4难度较大。另外，现有方法制备时需要补充额外的磷源，目前多使用添加过量一次磷源，可能会导致收率低，并且由于是水基液体系，会有杂相沉淀，从而影响产品中fe元素和p元素摩尔比值，磷酸锰铁锂中，铁磷比与理论值差距较大会影响电池的能量密度，从而影响电池续航里程。因此，需开发一种高产率的磷酸锰铁铵前驱体。

技术实现思路

1、为了解决现有磷酸锰铁锂前驱体合成技术中存在的收率低、fe元素与p元素的摩尔比较理论值偏差大等技术问题，本发明提供一种高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂。

2、本发明一种高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

3、s1、将铁源与锰源混合，配成金属锰铁混合溶液底液，以不同进料速度同时泵入磷源i与氨水溶液，反应得到初步含有磷酸锰铁铵的料浆；

4、s2、向步骤s1中得到的磷酸锰铁铵料浆中再次加入磷源ii，进行二次补磷与陈化，得到含有磷酸锰铁铵一水合物沉淀的料浆；

5、s3、将步骤s2中得到的磷酸锰铁铵一水合物料浆进行抽滤、打浆洗涤和干燥，得到所述高产率磷酸锰铁铵一水合物粉末。

6、进一步的，所述步骤s1中，反应条件为：温度40-80℃，搅拌转速200-600rpm，磷源i进料时长为0.5-3.0h，通过控制氨水进料速度调控反应过程中ph值，维持ph在4.0-6.5。

7、进一步的，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵中的至少一种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、碳酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

8、进一步的，所述步骤s1中，金属锰铁混合盐溶液的浓度为0.5-2.0mol/l，其中mn元素与fe元素的摩尔比值为1.3-1.7，磷源i中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值为1.00-1.25。

9、进一步的，所述步骤s2中，反应温度为50-90℃，搅拌转速为100-600rpm，总陈化时长不超过5h。

10、进一步的，所述步骤s2中，磷源ii的浓度为10-15mol/l，其中二次补磷中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值为0.05-0.25。

11、进一步的，所述步骤s3中的干燥温度为80-120℃。

12、进一步的，所述步骤s3中磷酸锰铁铵一水合物中金属元素(mn+fe)与p元素的摩尔比值为1.0-1.1，fe元素与p元素的摩尔比值为0.40-0.42。

13、本发明还提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，所述磷酸锰铁锂由上述磷酸锰铁铵一水合物与锂源、碳源混合，在惰性气氛下，400-800℃烧结制得。

14、本发明的工作原理及优点如下：

15、本发明以金属锰铁混合溶液为底液，在酸性底液中加入磷源i与氨水溶液，反应合成磷酸锰铁铵，并采用二次补磷的方式调控产品中金属元素与p元素的比例，同时，可将以氢氧化物形式沉淀出的金属离子溶解，再以目标产物形式产出，从而增加p元素在前驱体中的占比，从而得到更接近理论值的铁磷比，并且提高产品的收率，使收率保持在95％以上。二次补磷用量中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值控制在0.05-0.25，此范围内得到的铁磷比与收率均占优势，可调节产物的品质，低于0.05不能将氢氧化物沉淀完全溶解，产物杂质含量过多，高于0.25则对产率和铁磷比影响不大，造成磷源浪费。一次磷源稍过量是因为反应过程中ph偏高，磷源过量可以使平衡偏移，形成更多的磷酸锰铁铵晶核，在后续陈化步骤中提供更多的颗粒生长位点，此时颗粒已经生长，即使加入更多的磷源i，无法使磷源i补充进入，并且会使颗粒生长不均一，影响最终产物品质。

16、相比现有技术而言，本发明具有流程简单，收率高等优势，更适于规模化生产。

技术特征：

1.一种高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，反应条件为：温度40-80℃，搅拌转速200-600rpm，磷源i进料时长为0.5-3h，通过控制氨水进料速度调控反应过程中ph值，维持ph在4.0-6.5。

3.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵中的至少一种；所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰和氯化锰中的至少一种；铁源为硫酸亚铁、碳酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，金属锰铁混合盐溶液的浓度为0.5-2.0mol/l，其中mn元素与fe元素的摩尔比值为1.3-1.7，磷源i中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值为1.00-1.25。

5.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，反应温度为50-90℃，搅拌转速为100-600rpm，总陈化时长不超过5h。

6.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，磷源ii的浓度为10-15mol/l，其中二次补磷中p元素与金属元素(mn+fe)的摩尔比值为0.05-0.25。

7.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中的干燥温度为80-120℃。

8.根据权利要求1所述的高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中磷酸锰铁铵一水合物中金属元素(mn+fe)与p元素的摩尔比值为1.0-1.1，fe元素与p元素的摩尔比值为0.40-0.42。

9.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂由上述权利要求1至9中任一项所述磷酸锰铁铵前驱体的制备方法制备的磷酸锰铁铵一水合物与锂源、碳源混合，在惰性气氛下，400-800℃烧结制得。

技术总结本发明提供一种高产率磷酸锰铁铵前驱体的制备方法和磷酸锰铁锂。该制备方法包括以下步骤：S1、将铁源与锰源混合，配成金属锰铁混合溶液底液，以不同进料速度同时泵入磷源I与氨水溶液，反应得到初步含有磷酸锰铁铵的料浆；S2、向步骤S1中得到的磷酸锰铁铵料浆中再次加入磷源II，进行二次补磷与陈化，得到含有磷酸锰铁铵一水合物沉淀的料浆；S3、将步骤S2中得到的磷酸锰铁铵一水合物料浆进行抽滤、打浆和干燥，得到所述高产率磷酸锰铁铵一水合物粉末。本发明能得到更接近理论值的铁磷比，减少了杂质相的生成并且提高产品的收率，制备方法条件温和，工艺简单，易操作，而且对设备无特殊要求，可以实现商业化生产。技术研发人员：郭孝东,徐佳晖,宋扬,王文奇受保护的技术使用者：四川大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13