一种金属掺杂复合正极材料及其制备方法和钠离子电池

本申请涉及钠离子正极材料，尤其涉及一种金属掺杂复合正极材料及其制备方法及和钠离子电池。

背景技术：

1、近年来，由于锂资源日益紧缺，钠离子电池因钠资源丰富、原料价格低廉、安全性能好等优点展现出广阔的应用前景。钠离子电池正极材料主要有普鲁士蓝化合物、层状氧化物和聚阴离子型化合物，和前两者相比，聚阴离子型化合物在空气稳定性、结构稳定性、工作电压和热稳定性方面具有显著优势，然而却普遍存在电导/离子电导率低以及理论比容量较低的缺点，如焦磷酸盐比容量低于90mah·g-1，磷酸盐、磷酸焦磷酸盐和氟磷酸盐的比容量也大多低于130mah·g-1。

2、磷酸铬锰钠（na4mncr(po4)3）是一种具有nasicon（钠快离子导体）结构的新型高能量密度钠离子电池正极材料，它具有mn2+/mn3+(3.6v)、mn3+/mn4+(4.2v)和cr3+/cr4+(4.4v)三个氧化还原电对，其理论比容量高达166mah·g-1，平均工作电压高达~3.7v，能量密度在已知的聚阴离子型正极材料中最高，达到~560wh·kg−1。此外，自然界中mn、cr资源丰富，成本低廉，上述优点使得磷酸铬锰钠正极材料具有广阔的应用前景。然而，该材料也存在电子/离子电导率低、cr3+/cr4+对应的高电压平台难以发挥、较严重的jahn-teller效应（扬-泰勒效应）以及mn溶解等问题，导致该材料的电化学性能差，所制备的钠离子电池存在倍率性能和循环性能差的问题，严重制约了其有效应用。

技术实现思路

1、本发明的一个目的在于提供一种具有较好的电化学性能的金属掺杂复合正极材料。

2、特别地，本申请的实施例提供了一种具有双钠快离子导体的金属掺杂复合正极材料的制备方法，包括：

3、制备磷酸钒钠纳米纤维前驱体；

4、按摩尔比na：mn：cr：m：p=4:1:1-x:x:3称取钠源、锰源、铬源、m源、磷源，与碳源一起均匀分散于去离子水中得到磷酸铬锰钠浆料，其中，0≤x＜0.7，na4mncr1-xmx(po4)3和c的质量比为100：(0.1-10)，所述m源为mg源、al源、zr源、v源、ti源、ce源、nb源、zn源、fe源、ni源、co源中的一种；

5、将所述磷酸钒钠纳米纤维前驱体加入所述磷酸铬锰钠浆料中并搅拌均匀，并在搅拌均匀后喷雾干燥得到复合正极材料前驱体粉末，其中，na4mncr1-xmx(po4)3与磷酸钒钠的质量比为100:（0.5-50）；

6、将所述复合正极材料前驱体粉末在保护气体中以600-850℃热处理2-24h，随炉冷却得到所述金属掺杂复合正极材料。

7、可选地，制备所述磷酸铬锰钠浆料的原料还包括表面活性剂，所述表面活性剂占所述磷酸铬锰钠浆料的原料的总质量的0.1%-5%。

8、可选地，所述表面活性剂为甘油、聚乙二醇、山梨醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、蔗糖脂肪酸酯和脂肪酸山梨坦中的一种或多种。

9、可选地，在制备所述磷酸铬锰钠浆料的步骤之后还包括以下步骤：

10、将所述磷酸铬锰钠浆料在球磨机或砂磨机中机械活化0.5-12h。

11、可选地，喷雾干燥过程的进风温度为160～350℃中的任一值，出风温度为80～180℃中的任一值。

12、可选地，制备磷酸钒钠纳米纤维前驱体的步骤包括：

13、按摩尔比na:v:p=3:2:3称取钠源、钒源、磷源，与高分子聚合物和溶剂混合搅拌均匀，得到静电纺丝液，其中，以质量比计，高分子聚合物:磷酸钒钠=(0.5~4):1；

14、将所述静电纺丝液进行静电纺丝，得到纳米纤维前驱体；

15、将所述纳米纤维前驱体在氩气或氮气气氛下250～400℃预烧1～5h，随炉冷却得到预烧后的所述磷酸钒钠纳米纤维前驱体。

16、可选地，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚已丙酰胺中的一种或几种。

17、可选地，所述的溶剂为水、无水乙醇、乙酸、二甲基甲酰胺、三乙醇胺、六氟丙酮、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。

18、特别地，本发明还提供了一种通过上述任一种的制备方法制备得到的金属掺杂复合正极材料。

19、特别地，本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极的活性材料为上述的金属掺杂复合正极材料。

20、根据本发明的第一方面，磷酸铬锰钠和磷酸钒钠的互相掺杂可以抑制jahn-teller效应所导致[mo6]八面体的晶格结构畸变，有利于提高电子电导率，同时还可以促进v的氧化还原反应，不仅能提高复合材料的电子电导率，同时还能改善mn3+/mn4+和cr3+/cr4+电对的可逆性并抑制jahn-teller效应和mn的溶解。磷酸铬锰钠和磷酸钒钠两种材料复合成双nasicon结构的复合材料，为钠离子的快速脱嵌提供了高效传输通道，使得材料的电化学性能得到进一步提高。同时，两种快离子导体形成异质结构，这种界面异质结构能有效破坏晶粒内jahn-teller畸变的长程有序，从而达到进一步抑制jahn-teller效应的目的。因此，将磷酸钒钠纳米纤维穿插于磷酸铬锰钠颗粒之间所形成的3d结构的高效导电网络，可以抑制颗粒的团聚生长，可极大地提高复合材料的电子和离子电导率，从而显著改善材料的电化学性能。

21、进一步地，在磷酸铬锰钠中进行金属阳离子掺杂或取代，目的是通过调控电子结构和钠离子扩散势垒来激活mn离子和cr离子，从而提高mn3+/mn4+和cr3+/cr4+电对的可逆性。体相掺杂可产生钠离子空位等缺陷，从而提高材料的电子电导率，同时体相掺杂还可以抑制jahn-teller效应所引起的结构畸变以及三价mn歧化反应引起的锰溶解，进一步提高材料的结构和化学成分的稳定性，从而显著改善复合材料的倍率性能和循环性能。同时，所掺杂的阳离子与cr3+、v3+的离子半径相近，可抑制材料在循环过程中的相变，在充放电过程中，对材料的结构能起到支撑作用，防止由钠离子重复脱嵌而引起的结构破坏，抑制材料的结构畸变，提高材料的稳定性。

22、根据本发明的第二方面，磷酸铬锰钠浆料的制备过程中还添加了适量的表面活性剂，使得最终制备的材料为具有纳米孔洞的多孔结构，这些纳米孔洞之间被原位碳包裹，为快速转移电子提供了更好地路径，可以有效提高材料的倍率性能和循环稳定性。

23、根据本发明的第三方面，在制备磷酸铬锰钠浆料时经过机械活化，提高了物料活性并加速了反应进程，改善了颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合，促进钠离子扩散，在湿磨之后进行喷雾干燥可以迅速将悬浊液干燥，并且可以得到一次颗粒细小、二次颗粒粒度均匀的复合材料。

技术特征：

1.一种具有双钠快离子导体的金属掺杂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述磷酸铬锰钠浆料的原料还包括表面活性剂，所述表面活性剂占所述磷酸铬锰钠浆料的原料的总质量的0.1%-5%。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为甘油、聚乙二醇、山梨醇、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、蔗糖脂肪酸酯和脂肪酸山梨坦中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在制备所述磷酸铬锰钠浆料的步骤之后还包括以下步骤：

5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，喷雾干燥过程的进风温度为160～350℃中的任一值，出风温度为80～180℃中的任一值。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备磷酸钒钠纳米纤维前驱体的步骤包括：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，

9.一种通过权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的金属掺杂复合正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极的活性材料为权利要求9中所述的金属掺杂复合正极材料。

技术总结本发明涉及钠离子正极材料技术领域，尤其涉及一种金属掺杂复合正极材料及其制备方法和钠离子电池。制备方法包括：制备磷酸钒钠纳米纤维前驱体；按摩尔比Na：Mn：Cr：M：P=4:1:1‑x:x:3称取钠源、锰源、铬源、M源、磷源，与碳源一起均匀分散于去离子水中得到磷酸铬锰钠浆料；将磷酸钒钠纳米纤维前驱体加入磷酸铬锰钠浆料中并搅拌均匀，并在搅拌均匀后喷雾干燥得到复合正极材料前驱体粉末，其中，Na<subgt;4</subgt;MnCr<subgt;1‑x</subgt;M<subgt;x</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;与磷酸钒钠的质量比为100：（0.5‑50）；将复合正极材料前驱体粉末在保护气体中以600‑850℃热处理2‑24h。本发明的制备方法制备的复合材料具有较好的电化学性能。技术研发人员：伍凌,孙可意,隋裕雷,张晓萍,费文斌受保护的技术使用者：苏州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13