一种多孔微球的制备方法

本发明涉及多孔陶瓷微球材料领域，具体为一种多孔微球的制备方法。

背景技术：

1、多孔陶瓷微球材料具有比表面积高、吸附性强、可组装性高、高孔隙率等特性，在催化、传感器、建筑、电化学、气体吸附、色谱分离等领域具有广阔的应用前景。其中，氧化物陶瓷多孔微球及金属多孔微球还具有良好的机械、热力学和化学稳定性，能够适应更多的应用场景。

2、目前，多孔微球材料的常见制备方法有水热合成法、溶胶凝胶法、静电喷雾和呼吸图协同组装技术、相转移法、喷雾造粒法等。

3、王晶琳等在“zno/gd2o3复合中空微球的制备及其电磁性能研究”中公开了采用水热合成法合成zno/gd2o3复合中空多孔微球，且所述多孔微球的尺寸＜5μm。但是，所述水热合成法对设备的要求较高，工艺条件苛刻，实验室只能得到“克”级别的产品，很难实现工业化批量生产。

4、ruslan kuzmin等在“morphology of alumina granules obtained by sprayfreeze drying with twin-fluid atomization”中公开了采用喷雾造粒法制备多孔氧化铝微球，具体地，将雾化的液滴在液氮里冷冻，并且在10pa的真空下保持10h，抽干喷雾液滴中的水分，得到固化的多孔氧化铝微球。该工艺复杂，设备要求较高，很难实现工业化生产。

5、刘冰倩等在“溶胶-喷雾干燥法制备多孔氧化铝微球及其吸附性能”中公开了采用喷雾造粒法制备多孔氧化铝微球，具体地，在氧化铝浆料内加入淀粉等造孔剂，得到了含有淀粉的氧化铝微球，再把淀粉进行烧蚀，得到多孔氧化铝微球。该制备方法简单，但由于造孔剂的加入影响了氧化铝浆料的性质，得到的氧化铝微球造粒粉形态不规则，从而影响了多孔微球的形态。

6、lyonnard等在“role of interparticle potential in controlling themorphology of spray dried powders from aqueous nanoparticle sols”中公开了采用喷雾造粒法制备具有微孔结构tio2微球，具体地，在纳米tio2溶胶中加入可溶盐(硝酸铝)，得到了含有微孔的tio2微球。溶液中的铝离子能够使溶液中的tio2纳米粉末预聚集，得到含有大量tio2的预聚集体，待所述预聚集体的喷雾液滴干燥后，即得具有微孔结构tio2微球。该方法简单，但多孔微球中的微孔结构由聚集体内部和聚集体间的堆集孔隙构成，具有随机性，不容易控制，很难在工业生产中应用。

技术实现思路

1、发明目的：针对上述技术问题，本发明提出了一种多孔微球的制备方法。

2、所采用的技术方案如下：

3、一种多孔微球的制备方法：

4、将含有机锆和相分离诱导剂的油相加入到含复合表面活性剂的水相中，形成乳液，持续搅拌12h以上，离心，收集粉体后洗涤、干燥、热处理即可。

5、进一步地，上述多孔微球的制备方法具体如下：

6、将复合表面活性剂加入到水中得到水相，将有机锆、乙酰乙酸乙酯、乳化剂和相分离诱导剂加入到正辛醇中得到油相，在剧烈搅拌下，将油相加入到水相中，形成乳液，持续搅拌12h以上，离心，收集粉体后洗涤、干燥、热处理即可。

7、进一步地，所述有机锆为正丁醇锆、乙醇锆、正丙醇锆中的任意一种或多种。

8、进一步地，所述相分离诱导剂为壳聚糖/n-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。

9、进一步地，所述壳聚糖/n-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的制备方法如下：

10、氮气保护下，将壳聚糖用乙酸溶液溶解，加入引发剂，搅拌10-30min后再加入n-乙烯基吡咯烷酮，升温至60-80℃反应8h以上，反应液透析除去小分子后冷冻干燥。

11、进一步地，所述壳聚糖和n-乙烯基吡咯烷酮的重量比0.1-1：10。

12、进一步地，所述引发剂包括过氧化氢和抗坏血酸。

13、进一步地，所述复合表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和op-10，所述十二烷基硫酸钠和op-10的重量比为1-5：1-5。

14、进一步地，所述乳化剂为单甘油脂肪酸脂、双甘油脂肪酸脂、三甘油脂肪酸脂、吐温-80、司盘-80、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚中的任意一种或多种。

15、进一步地，所述相分离诱导剂的用量为有机锆重量的5-15％。

16、进一步地，热处理温度为500-700℃，时间为1-3h。

17、本发明的有益效果：

18、本发明提供了一种多孔微球的制备方法，油相分散于水相中，并在剧烈地搅拌下被剪切成球状小液滴，水分子扩散进入油相液滴，有机锆遇水发生水解聚合反应，油相黏度逐渐增大，同时，相分离诱导剂从体系中沉淀出来并成为形核中心，促进了相分离过程的进行，乙酰乙酸乙酯向形核中心扩散，从而导致相分离相的粗化，最终固化成多孔微球，目前乳液法制备多孔微球采用的相分离诱导剂多为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，本发明通过壳聚糖和n-乙烯基吡咯烷酮共聚制备得到的相分离诱导剂与有机锆水解产生的聚合物具有极强的亲和力，所形成的复合物在乳液中的溶解度低，从而更易发生相分离，本发明发明所制备的多孔微球具有介孔结构，形貌完整规则，且比表面积和孔体积较高，而且有机溶剂可以蒸馏回收，对设备的要求不高，更适合工业化批量应用。

技术特征：

1.一种多孔微球的制备方法，其特征在于，将含有机锆和相分离诱导剂的油相加入到含复合表面活性剂的水相中，形成乳液，持续搅拌12h以上，离心，收集粉体后洗涤、干燥、热处理即可。

2.如权利要求1所述多孔微球的制备方法，其特征在于，将复合表面活性剂加入到水中得到水相，将有机锆、乙酰乙酸乙酯、乳化剂和相分离诱导剂加入到正辛醇中得到油相，在剧烈搅拌下，将油相加入到水相中，形成乳液，持续搅拌12h以上，离心，收集粉体后洗涤、干燥、500-700℃热处理1-3h即可。

3.如权利要求2所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述有机锆为正丁醇锆、乙醇锆、正丙醇锆中的任意一种或多种。

4.如权利要求2所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述相分离诱导剂为壳聚糖/n-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物。

5.如权利要求4所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖/n-乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物的制备方法如下：

6.如权利要求5所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖和n-乙烯基吡咯烷酮的重量比0.1-1：10。

7.如权利要求5所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化氢和抗坏血酸。

8.如权利要求2所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述复合表面活性剂包括十二烷基硫酸钠和op-10，所述十二烷基硫酸钠和op-10的重量比为1-5：1-5。

9.如权利要求2所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为单甘油脂肪酸脂、双甘油脂肪酸脂、三甘油脂肪酸脂、吐温-80、司盘-80、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚乙二醇烷基醚中的任意一种或多种。

10.如权利要求2所述多孔微球的制备方法，其特征在于，所述相分离诱导剂的用量为有机锆重量的5-15％。

技术总结本发明涉及多孔陶瓷微球材料领域，具体为一种多孔微球的制备方法，将含有机锆和相分离诱导剂的油相加入到含复合表面活性剂的水相中，形成乳液，持续搅拌12h以上，离心，收集粉体后洗涤、干燥、热处理即可，本发明发明所制备的多孔微球具有介孔结构，形貌完整规则，且比表面积和孔体积较高，而且有机溶剂可以蒸馏回收，对设备的要求不高，更适合工业化批量应用。技术研发人员：罗飞,张庭洲,文瑾,曹建辉,田修营,朱凌,钟洪彬受保护的技术使用者：湖南人文科技学院技术研发日：技术公布日：2024/6/18