镁合金表面微弧氧化膜-HKUST-1-pGOLDHs复合膜的制备方法及其应用

本发明属于金属表面防护处理，具体涉及一种在绿色环保条件下可有效填补镁合金微弧氧化膜层孔洞，增强镁合金的耐蚀性并赋予膜层自修复性的镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜的制备方法及其应用。

背景技术：

1、镁合金被称为“21世纪的绿色工程材料”，具有密度小(1.8g/cm3镁合金左右)，强度高，弹性模量大，散热好，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐有机物和碱性的腐蚀性能好，导电导热性、阻尼性好等特点。

2、但是，镁合金具有很高的化学和电化学活性以及极低的标准电极电位，所以很容易受到腐蚀，大大地限制了镁合金的广泛应用。目前，针对镁合金的腐蚀方向的研究主要分为两种：第一种是提高镁合金的本体耐蚀性，如减少合金中有害杂质，提高合金纯度，采用快速凝固的方法等；第二种是采用表面处理技术，如比较成熟的阳极氧化膜、微弧氧化膜，微弧氧化技术是近年来备受关注的表面处理工艺，是一种在有色金属原位生长陶瓷层的表面处理工艺，常用于铝合金、镁合金、钛合金及可作阳极氧化处理的其他合金如锌、镍等。

3、在目前用于镁合金的表面处理方法中，微弧氧化技术在镁合金表面制备的膜层具有高硬度、良好的耐磨性和耐蚀性而得到广泛应用。镁合金mao膜层的陶瓷结构由多孔外层和内部隔离层组成，多孔外层呈现出微孔和微裂纹的典型结构特征，会成为侵蚀介质渗透的输送通道。一旦mao膜层在腐蚀介质入侵过程中发生破损，将对镁合金基体产生严重的腐蚀以及膜层脱落区域逐渐增大。因此，采用后处理密封工艺和加载缓蚀剂等方式有效增强mao膜层的自愈性和耐蚀性具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的主要目的在于提供一种镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜的制备方法，旨在解决现有镁合金微弧氧化膜层存在微孔和裂缝的缺点，无法在腐蚀性环境中提供长期的腐蚀保护、稳定性差等诸多问题。本发明还提供了该镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜的应用。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、第一方面，一种镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜的制备方法，包括如下步骤：

4、a1)先在镁合金表面制备微弧氧化膜层；

5、a2)在微弧氧化后的镁合金表面进行原位生长hkust-1-pgo/ldhs膜；

6、a3)将步骤a2)中原位生长反应后的镁合金膜层进行反复清洗2-5次，干燥过夜即可。

7、在某些具体的实施方式中，步骤a2)中，所述原位生长的具体包括如下步骤：

8、a21)将对氨基苯酚粉末溶解于去离子水中，得到对氨基苯酚碱性溶液；并用对氨基苯酚碱性溶液对go溶液进行稀释，调节ph值，加热回流反应后离心、洗涤、干燥，得pgo粉末；

9、a22)将pgo粉末溶解于硝酸钠溶液中，调节ph值，得到pgo复合悬浮液；

10、a23)将微弧氧化后的镁合金放入pgo复合悬浮液进行原位生长，得到表面具有微弧氧化膜-pgo/ldhs膜层的镁合金；

11、a24)随后放入醋酸铜和1,3,5-苯三甲酸的混合溶液中原位生长，得到表面具有微弧氧化膜-hkust-1-pgo/ldhs复合膜的镁合金。

12、在某些具体的实施方式中，步骤a1)中制备所述微弧氧化膜层的槽液以质量体积浓度计，包括偏铝酸钠和氢氧化钠，其中所述偏铝酸钠的质量体积浓度为3-6g/l，所述氢氧化钠的质量体积浓度为6-10g/l。

13、在某些具体的实施方式中，步骤a21)中，制备pgo粉末具体为：将的对氨基苯酚溶于的去离子水中，并采用对氨基苯酚碱性溶液将go溶液稀释至0.05-0.2mg/ml，用浓度为0.5-1.5mol/l的naoh溶液调节混合溶液的ph为8-9，将混合溶液回流并在80-90℃下油浴中搅拌10-15h；反应完成后后，将pgo离心并用去离子水和乙醇洗涤数次，在60-80℃条件下过夜干燥，得到pgo粉末；

14、在某些具体的实施例中，步骤a22)中，制备pgo复合悬浮液具体为：将pgo粉末置于浓度为0.5-1.5mol/l的nano3中，制备pgo浓度为0.05-0.15mg/ml悬浮液并超声1h，通过2-4mol/l naoh调节将pgo复合溶液的ph为10-11，得到pgo复合悬浮液。

15、在某些具体的实施方式中，所述对氨基苯酚碱性溶液的浓度为20-40mg/ml。

16、在某些具体的实施方式中，所述醋酸铜的质量浓度为30-40mg/ml，所述1,3,5-苯三甲酸35-50mg/ml。

17、在某些具体的实施方式中，步骤a23)中，所述原位生长的工艺条件为：反应温度为418k，反应时间为10-15h；步骤a24)中，所述原位生长的工艺条件为：其生长环境为室温，反应时间为40-60h。

18、在某些具体的实施方式中，步骤a3)中，所述清洗为利用乙醇和去离子水在超声波的条件下进行；干燥的条件为在鼓风干燥箱中40-80℃过夜；

19、第二方面，一种前述镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜的制备方法在镁合金表面处理中的应用。

20、一种前述镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜的制备方法得到的产品在航空、汽车、电子通讯等领域上的应用。

21、与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：

22、1)本发明所提供的制备方法中，采用的氧化石墨烯(go)表面具有丰富的含氧官能团，同时具有高比表面积和力学性能，是负载有机缓蚀剂的良好载体。通过采用氧化石墨烯(go)表面的羧基可与对氨基苯酚发生氨基化反应，实现了对氨基苯酚的有效固定；对氨基苯酚掺杂后go可利用一步水热法，实现镁合金微弧氧化膜层表面pgo/ldhs的掺杂生长；同时，pgo/ldhs膜层中酰胺键的存在可引导金属框架有机聚合物hkust-1在其表面的成核生长，在镁合金微弧氧化表面生成hkust-1-pgo/ldhs复合膜层，实现对pgo/ldhs复合膜层表面孔洞的有效封闭，赋予膜层自修复性以及增强镁合金的耐蚀性；

23、2)本发明所提供的镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜的制备方法，通过利用对氨基苯酚对go进行修饰，得到负载有机缓蚀剂的pgo复合物，后利用一步水热法在镁合金微弧氧化膜层表面实现pgo/ldhs复合纳米片的原位生长，同时利用表面酰胺键诱导hkust-1原位生长，对pgo/ldhs膜层表面存在的孔洞进行密封，提高了微弧氧化膜层的致密性，延伸了腐蚀介质入侵的路径，同时可对膜层损伤部位进行修复，弥补膜层缺陷。因此，该制备方法从根本上实现了镁合金的表面防护性能以及自我修复性能，且该工艺制备过程简单，操作方式便捷，具有环境友好的特点，是一种安全、绿色的增强镁合金微弧氧化膜层耐蚀性的制备工艺；

24、3)本发明得到的镁合金表面微弧氧化膜-hkust-1-pgoldhs复合膜，能够在航空、汽车、电子通讯等领域上大量推广应用。