一种基于气泡模板法的铜纳米线簇制备方法

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种基于气泡模板法的铜纳米线簇的制备及应用。

背景技术：

1、随着高新技术的发展和需要，纳米材料因其优异的光学、电学及电催化性能受到了广泛的关注。铜基纳米材料相较于传统的高催化活性的金、银、铂、钯等贵金属催化剂，具有价格低廉，来源广泛，制备方法简单等优势，成为目前催化领域优异的可替代催化剂。为了进一步提高铜纳米材料的催化活性，通常将其设计成具有高比表面积的多孔球状材料，但是在使用过程中通常需要将其分散粘合负载在基底上进行使用，有效使用面积因此下降。纳米线是一种具有高取向性和可设计尺寸的一维材料，具有较高的长径比和比表面积，同时具有自支撑的力学特性，易于以团簇的形式直接负载在基底上制备催化产品进行使用。目前铜纳米线的主要合成方法包括物理气相沉积法、水热法、液相沉积法和电沉积法，其中水热法步骤简单，易于大规模制备等优势，得到了广泛的研究。在水热法中，为了得到取向生长且规律分布的铜纳米线，通常需要使用规则分布的多孔基底如泡沫铜、多孔氧化铝等作为纳米线定向生长的初始生长源，成本高且步骤繁琐。

2、为了降低铜纳米线的生长难度，研究者采用模板法构筑具有自支撑结构的多孔纳米线簇。但是模板剂残余通常会堵塞孔道，降低孔道的传输催化效果，同时这种先引入模板后去除的方式增加了工艺的繁琐程度，增大了规模化制备的难度。

3、从上述的说明和举例中可以看出，制备具有自支撑且具有多孔的铜纳米线簇是铜基纳米催化剂使用的关键。其次，目前基于模板法生长的纳米线簇制备步骤复杂，模板剂堵孔降低催化效果。目前自支撑的多孔结构铜纳米线采用模板法进行制备，这些模板剂通常以二氧化硅或者其他金属氧化物为主，模板剂的除去步骤繁琐，而采用气泡作为模板进行铜纳米线簇生长的方法鲜有报导。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明提出一种利用水合肼分解出的氮气和氢气作为气泡模板参与铜纳米线簇的生长的方法。水合肼(n2h4h2o)在高温下可以分解生成氮气和氢气，其反应方程式如公式所示：

2、

3、在水热法制备铜纳米线的过程中，水热反应为水合肼的热分解提供了反应温度，产物铜纳米线作为催化剂可以催化水合肼的反应，二者共同作用下铜纳米线簇附近会有大量的氮气和氢气堆积，从而形成气泡模板，进一步构筑多级孔结构。

4、本发明的技术方案：

5、一种基于气泡模板法的铜纳米线簇制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6、步骤1、配置铜纳米线预反应液

7、按质量份，首先称量一定量的氢氧化钠、硝酸铜，将其溶解在去离子水中分别配置成氢氧化钠溶液和硝酸铜溶液，量取100-500份配置好的氢氧化钠溶液转移到蓝盖丝口瓶中，并保持磁力搅拌，随后以设定的硝酸铜溶液与氢氧化钠溶液体积比，将硝酸铜溶液逐滴加入到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌10-30min，进一步地，将乙二胺与硝酸铜混合溶液体逐滴加入到溶液中，磁力搅拌0.2-2h，再加入占乙二胺质量百分比含量1-4％的分散助剂，随后超声5-20min制备均匀分散得到铜纳米线预反应液；

8、步骤2、气泡模板法生长铜纳米线簇

9、配置质量分数为70-90％的水合肼溶液，以设定的水合肼溶液与硝酸铜溶液体积比，将水合肼溶液逐滴加入到预先配置好的铜纳米线预反应液中，在22-25℃环境下磁力搅拌10-30min后常温超声20-45min，将蓝盖丝口瓶转移到水浴锅中，在50-75℃下水浴2-6h制得砖红色泡沫状的铜纳米线结构，随后，将制备好的铜纳米线簇抽滤干燥后转移至干燥器中保存。

10、进一步地，步骤1中所述的氢氧化钠可替换为氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙。

11、进一步地，步骤1中所述氢氧化钠溶液浓度为5-15mol/l。

12、进一步地，步骤1中所述的硝酸铜可替换为硫酸铜、氯化铜。

13、进一步地，步骤1中所述硝酸铜溶液：氢氧化钠溶液体积比为1：20-30。

14、进一步地，步骤1中所述乙二胺：硝酸铜溶液体积比为1：5-15。

15、进一步地，步骤1中所述磁力搅拌转速为1000-2000r/min。

16、进一步地，步骤1中所述分散助剂的制备方法为：

17、h1：按重量份，称取0.12-0.24份硝酸硼、0.3-0.6份2-氨基萘-4,8-二磺酸，0.01-0.05份乙酸置于100-200份水中，在30～40℃下搅拌20-50分钟，蒸馏除去水；

18、h2：继续加入5-11份双十八烷基胺，5-8份巯基琥珀酸二锂，130-150份dmf，70-80℃反应20-50分钟，蒸馏除去dmf，得到分散助剂。

19、进一步地，步骤2中所述水合肼溶液：硝酸铜溶液体积比为1：100-500。

20、本方案中分散助剂的制备原理为：

21、硝酸硼与2-氨基萘-4,8-二磺酸生成2-氨基萘-4,8-二磺酸硼配合物；与巯基琥珀酸二锂发生巯基-氨基加成反应；双十八烷基胺与巯基琥珀酸二锂(cas：58164-93-5)；发生巯基-氨基加成反应；得到分散助剂；

22、2-氨基萘-4,8-二磺酸硼配合物，锂接枝十八烷基胺合成的分散剂可以阻止铜纳米线在初步分散后进行二次团聚而使其分散稳定，抑制纳米金属的迁移团聚，提高分散效果。

23、采用上述技术方案本发明取得的有益效果如下：本方案：

24、1、本发明利用水合肼自分解产生的氮气和氢气作为气泡模板，在铜纳米线制备过程中构筑具有自支撑结构的多级孔道结构，相较于传统的模板剂，气泡模板法具有合成方法简单，脱除容易等优势，水合肼在分解过程中产生无大气污染的氮气和氢气，同时分解过程利用铜纳米线作为自催化剂，无需额外催化剂和反应条件。相较于其他方法，气泡模板法具有合成简单，合成过程绿色，无其他催化剂引入等优势，适用于自支撑的铜纳米线簇的大规模工业化

25、2、2-氨基萘-4,8-二磺酸硼配合物通过配位键与铜纳米线表面结合，形成一个稳定的界面层，从而阻止铜纳米线的二次团聚。锂接枝十八烷基胺起到空间位阻的作用，占据铜纳米线表面活性位点或产生物理屏障，进一步防止纳米线的团聚。两者产生协同效应，形成更强的界面相互作用，从而更有效地阻止铜纳米线的团聚。铜纳米线在初步分散后能保持稳定，不会发生二次团聚。这不仅提高了分散效果，还有助于后续的加工和应用。

技术特征：

1.一种基于气泡模板法的铜纳米线簇制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的氢氧化钠可替换为氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述氢氧化钠溶液浓度为5-15mol/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的硝酸铜可替换为硫酸铜、氯化铜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述硝酸铜溶液：氢氧化钠溶液体积比为1：20-30。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述乙二胺：硝酸铜溶液体积比为1：5-15。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述磁力搅拌转速为1000-2000r/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中所述分散助剂的制备方法为：

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中所述水合肼溶液：硝酸铜溶液体积比为1：100-500。

技术总结本发明公开了一种基于气泡模板法的铜纳米线簇制备方法。利用水合肼热分解反应下产生的氮气和氢气作为模板，在水热法制备铜纳米线簇的过程中构建具有自支撑结构的多孔纳米线簇，水热反应为水合肼的热分解提供了反应条件，生成的铜纳米线对水合肼热分解起到催化作用，相较于其他液相或固相模板剂，该方法不需要额外的催化剂引入，气泡模板在铜纳米线簇从溶液去除过程自动逸出，制备过程简单，绿色。最终形成具有自支撑结构的多孔铜纳米线簇，为铜基催化剂在光催化、电催化、电解水催化等多种领域的工业化应用提供一种可行的方案。技术研发人员：周永哲,代岩,贺高红,郭明钢,米盼盼,何钦政,付佳辉受保护的技术使用者：大连理工大学盘锦产业技术研究院技术研发日：技术公布日：2024/6/5