由过滤污泥生产颜料的方法及其应用与流程

本发明主题是一种由过滤污泥生产颜料的方法及其用于建筑陶瓷着色的用途。

背景技术：

1、若干用于生产颜料的方法在本领域是已知的。根据m.h.aly等人的出版物,使用铬铁矿和锰矿混合物合成彩色陶瓷颜料(synthesis ofcoloured ceramic pigments byusing chromite andmanganese ores mixtures),ceramica56,156-161(2010)中，已知有一种使用当地廉价矿物(包括铬铁矿和锰矿石)生产具有尖晶石结构的黑色陶瓷颜料的方法。生产彩色颜料的方法包括铬铁矿和氧化锰的煅烧混合物，分别含有30％w/w、40％w/w和50％w/w的低含量和高含量氧化锰。通过x射线衍射、x射线荧光、偏振显微镜和扫描电子显微镜对原料和所生产颜料的相组成和微观结构特征进行了评估和描述。经证明，在1250℃的温度下煅烧过程中获得的颜料形成cr2feo4型尖晶石结构，与其组成和使用的矿物无关。相比之下，根据铬铁矿或锰的含量，颜料的颜色从深黑色到浅灰色不等。

2、g.sukmarani等人的出版物“通过机械研磨制备的锰矿石合成锰铁氧体及其作为无机耐热颜料的应用”(synthesis ofmanganese ferrite from manganese ore preparedby mechanical milling and its application as an inorganic heat-resistantpigment),journal of materials research and technology 9,4,8497-8506(2020)描述了一种使用煅烧锰矿和fe2o3通过机械研磨和煅烧获得高耐热颜料的方法。mnfe2o4相与研磨过程一起在800℃下形成，没有研磨过程，尖晶石相可在1000℃的温度下获得。此外，颜色测量显示，具有完整mnfe2o4相的样本具有最深的颜色，而fe2o3和mn2o3可导致所生产颜料颜色的亮度增加。

3、ep0440958b1公开了一种生产黑色颜料的方法，该颜料主要由一系列磁铁矿-锰铁氧体混合物的尖晶石混合晶体组成。颜料生产方法的特征在于，铁(ii)盐或铁(ii)和锰(ii)盐的混合物在溶液中或与碱性沉淀剂反应后被氧化。此外，为了测定铁(iii)的含量，使用其它氧化剂氧化将它们氧化，优选用含氧气体氧化，然后将颜料过滤、洗涤、干燥和研磨。

技术实现思路

1、本发明主题涉及一种由含有锰和铁以及磷酸盐的过滤污泥生产深棕色、深灰色和黑色颜料的方法，其中过滤污泥在筛目尺寸为100-125μm的振动筛上筛分，然后将悬浮液浓缩并干燥至含水量低于8％w/w，接着将材料在500-1200℃的温度下热处理6-12小时，并将获得的烧结物研磨并任选地干燥至5％的含水量。当过滤污泥中含有超过2％的砂子组分(直径大于65μm的颗粒)时，需要对过滤污泥进行初步筛选。如果上述组分的量较低，则可以跳过此步骤。

2、在本发明的工艺中，为了生产具有铁和锰氧化物结构的黑色、深灰色或深棕色颜料，原料是深水过滤后的废料，其是取自水处理厂的锰-铁悬浮液。

3、污泥的造粒会影响颜色和理化性质。优选去除粒径在0.1-0.5mm范围内的污泥组分，这是石英颗粒中最丰富的。此外，由于红色赤铁矿含量高，低于0.1mm的组分会扰乱所需深色颜料颜色的空间。此外，砂子组分与污泥的分离防止在烧制过程中形成铁(镁-铁橄榄石)和硅酸锰(表1)。

4、[表1]被测污泥的粒径分布

5、

6、在根据本发明的方法中，污泥在空气和/或干燥器中干燥，而热处理(烧制)在电炉或燃气炉中进行，其中在燃气炉中烧制优选在还原气氛中进行。在烧制过程中，通过保持烧制炉的最高温度1小时来等温保持污泥。

7、在研发过程中，分析了污泥成分、烧制条件和碎裂对获得所需颜色颜料的影响。

8、la*b*系统用于评估颜色空间，其中l表示颜色的亮度，a*表示绿色或红色在分析颜色中的份额，b*表示蓝色或黄色在分析颜色中的份额。颜色试验的结果也使用cie lc*h*标准呈现，其中参数l表示亮度，参数c*为根据公式c*＝√(a*2+b*2)的色度，h*表示根据公式h*＝arctan(b*/a*)的颜色阴影。该等级更适合评估深色颜料，c*指数越低，样本的消色差(灰色)越高，l*亮度越低则变黑。hue是cie lc*h*系统中的角度。

9、当存在最高含量的尖晶石相(雅各布石和/或磁铁矿)时，获得黑色颜料。

10、研究表明，在1200℃下烧制时，产生尖晶石相中的大部分。在该温度下，色度参数(a*和b*)随后降低，但l亮度略有增加，使颜料呈深灰色。此外，在该温度下烧制的颜料具有强烧结特征，使其更难加工。已发现将煅烧温度降低100℃至1100℃或更低提高颜料的可磨性。此外，观察到在1100℃下烧制的沉积物的l*亮度最低，c*色度仅略有增强。另一方面，来自较低温度(尤其是约800℃)的颜料具有明显的棕色甚至浅棕色阴影。因此，用于由铁和锰氧化物生产黑色颜料的方法的优选温度为1100℃。

11、在800℃下烧制污泥6-9h，将无定形物质转化为具有赤铁矿结构的晶体物质，并含有少量磁铁矿(fe3o4)和黑镁锰铁矿(mnfe2o4)尖晶石。

12、在研究过程中还发现，对于在燃气炉中烧制的材料(优选使用还原气氛)，观察到黑色颜料具有更好的颜色效果(即低亮度l*和低色度c*、a*和b*)，以及更高比例的尖晶石。

13、通过在烧制前对污泥进行处理，包括清洗污泥和去除可溶性化合物，可改善黑色的颜料颜色，因为这会导致l*亮度和c*色度降低，尖晶石含量增加。

14、因此，在根据本发明的工艺中，可通过添加絮凝剂来浓缩过滤污泥，然后在进一步操作前过滤掉固体并洗涤污泥。

15、优选地，当将烧制污泥后形成的烧结物研磨成粉末时，获得所需的颜料颜色，其中大于22μm的颗粒构成不超过10％w/w，而直径小于5μm的颗粒构成至少50％w/w。碎裂可在湿式球磨机中进行，然后干燥所得颜料。

16、通过本发明工艺生产的颜料不含商业颜料中的铬和镍，耐紫外线辐射。此外，在通过根据本发明方法生产的颜料的组成中，还有大量磷酸盐，包括白磷钙石，其提高了颜料着色产品的机械抗性。试验证实，在一些实施方案中，如为陶瓷块着色或为屋顶瓦片和熟料产品着色，强度参数提高了1％甚至65％。对于砖，抗压强度从无颜料砖的43.85mpa提高到47.02mpa(颜料含量10％)和50.19％(颜料含量20％)，而屋顶瓦片的抗弯强度从无颜料瓦的9.1mpa提高到12.2mpa(颜料含量5％)和15.1mpa(颜料含量10％和20％)。

17、技术问题

18、现有技术中有基于来自深水澄清的加工污泥获得颜料的方法，其中将铁含量至少为42％的污泥煅烧成巧克力棕色，然后研磨。事实证明，要确保这些材料具有适当的机械性能，用于建筑陶瓷着色的颜料或作为形成建筑产品的物质的着色添加剂，或作为混凝土的着色添加剂，必须在确保适当相组成的温度下烧制。通过将干燥的氧化铁浆液逐渐加热至600℃的温度以获得巧克力棕色颜料或加热至800℃的温度以获得鲜红色颜料，以及加热至1050℃的温度以获得黑色颜料，对污泥进行共2小时的煅烧，可获得颜色接近所需颜色的颜料，但用这些着色剂着色的产品不符合强度标准。在对比试验期间，显示混凝土强度降低超过20.5％，这不符合pn-en 12878的要求，根据该要求，b类颜料在28天后混凝土抗压强度的最大降低不应高于8％。

19、问题的解决方案

20、通过根据本发明的方法生产的颜料用于为各种产品着色，特别是建筑陶瓷，如屋顶瓦片、砖和瓷砖。还可以使用颜料为制造这些产品的物质着色(物质着色)，方法是将颜料用作混凝土、陶瓷物质、砖物质、用于生产陶瓷屋顶瓦片等物质的着色添加剂。目前，用于混凝土和砂浆的黑色颜料通常基于碳(烟灰)，这可显著降低砂浆抗压和抗弯曲的机械强度(超过10％)。此外，这些颜料具有不耐紫外线辐射的缺点。因此，需要开发一种生产具有更高耐久性且不含有害添加剂(包括镍和铬)的颜料的方法，该颜料用于为建筑陶瓷和混凝土产品着色。

21、本发明的有益效果

22、令人惊讶的是，可基于黑色和棕色范围内碳和获得的尖晶石相的混合物生产混凝土颜料，而无需添加深灰色范围内的碳。