人造革用低气味防开裂的油漆和人造革的制作方法

本发明涉及一种人造革用低气味防开裂的油漆，还涉及涂覆有该油漆的人造革。

背景技术：

1、为了调整人造革表面的性能，通常需要对人造革基材的表面涂覆油漆从而进行相应的表面处理。油漆中含有表面处理剂或涂料组分以及交联剂。在印刷过程中，油漆在交联剂的作用下固化形成漆膜。随后一般进行压花工艺。由于印刷工艺比压花工艺快，印刷之后通常需要24至36小时的等待时间。

2、现有技术中多采用由多元醇和多异氰酸酯组成的双组分水性油漆。使用时将这两个组分按特定比例混合，使得其中的异氰酸酯基(nco)和羟基(oh)发生化学反应，交联固化形成聚氨酯漆膜。然而，经这种传统水性油漆印刷的人造革在后续的压花工艺中，当压花区域温度超过30℃时，极易产生表面花纹开裂，从而产生质量不良，产品报废。

3、通过控制上述传统油漆在完成印刷后和进行压花前的等待时间，发明人发现，等待时间会对压花阶段的花纹开裂情况产生影响，等待时间越长，压花时开裂越严重。这是因为，在等待过程中，油漆不稳定而发生进一步固化，等待时间越长，油漆固化得越完全，高的固化程度导致在后续的压花过程中，油漆表面在受力和受热的情况下产生裂纹。

4、现有技术中还已知采用经封端剂封端的单组分异氰酸酯油漆。使用时，在加热/催化的作用下，异氰酸酯活性基团得到解封，与油漆中的多元醇发生反应，交联固化形成聚氨酯漆膜。这种油漆的存放稳定性有所改善，能够实现一定程度的防开裂作用。然而，在存在nco的情况下无法实现全水性，而是仅能以水和油性溶剂共存。溶剂的存在导致气味的产生和挥发性有机化合物(voc)、例如甲醛的排放，并且油性溶剂必须达到足够的含量，否则不稳定的nco只能以较低含量存在，导致形成的漆膜性能变差。

5、目前的技术难点是，如何使人造革材料在印刷后放置24至36小时之后，无表面开裂现象产生。另外，在保证产品在压花工艺中无开裂的同时，还需满足人造革的产品性能要求，特别是低气味和低voc排放。

6、除了异氰酸酯类交联剂，现有技术中，还已知碳化二亚胺类交联剂，可以形成不封端的双组分水性组合物和封端的单组分水性组合物。例如中国专利申请文献cn107709390a公开了一种在与水性树脂并存状态下保存稳定性优良的碳化二亚胺类水性树脂交联剂，该交联剂被两种不同的取代基封端。然而该文献没有公开这种交联剂在人造革表面油漆中的应用以及对人造革表面性能的影响。

7、因此，本发明需要提出一种新的技术方案以解决上述诸多技术问题中的至少一个。

技术实现思路

1、基于上述背景技术，本发明的目的在于，防止涂覆有油漆的人造革在压花过程中产生表面花纹开裂，同时满足产品的低气味和低voc排放要求。

2、为了实现上述目的，本发明相应地给出一种人造革用低气味防开裂的油漆，其包含水性的聚氨酯树脂和水性的交联剂，其中，所述交联剂是被亲水性的封端基团包覆的聚碳化二亚胺交联剂。

3、所述油漆用于涂覆在人造革基材的表面。人造革基材的材料例如为聚氯乙烯(pvc)人造革、聚氨酯(pu)人造革、热塑性聚烯烃(tpo)人造革。各种人造革均可采用本领域常规的结构和组成。

4、本发明采用封闭型的纯水性交联剂代替常规使用的室温交联剂，其采用亲水性封端剂包覆工艺，不含任何溶剂。由此获得的交联剂是一种在水性树脂中保存稳定性优良的碳化二亚胺类(ncn)水性树脂交联剂。本发明发现，该交联剂的优点在于，相较于常规的碳化二亚胺固化剂，在低温(室温)下碳化二亚胺活性基团(n＝c＝n)被亲水性的封端基团包覆，不能与油漆中聚氨酯树脂(pu)的羧基反应，在加热条件下亲水封端剂受热分解，脱除表面活性基团，与羧基反应，交联形成网络结构，并且，印刷阶段部分交联，到压花工序完全交联，从而避免了压花阶段的开裂现象。相较于常规的封闭型异氰酸酯交联剂、例如3,5-二甲基吡唑功能化的聚异氰酸酯交联剂，不含有任何的溶剂，改善了低气味和voc排放，也提高了防开裂性能。

5、优选地，所述交联剂中的碳化二亚胺活性基团当量为230至380。碳化二亚胺活性基团当量(ncn当量)表示聚碳化二亚胺交联剂中n＝c＝n基团的含量多少，ncn当量越高，表示交联剂中的n＝c＝n基团含量越高。ncn当量通过下式计算得出：

6、ncn当量＝(42/ncn基团占交联剂总重的百分含量)×100％。

7、本发明发现，当交联剂中的ncn当量为大于200且小于400，优选为230至380时，能够在防开裂且低气味的同时实现人造革良好的耐弯折性和耐磨性。ncn当量过低时，会导致交联密度低，表面耐磨性变差。ncn当量过高时，则会导致人造革的柔韧性变差。

8、优选地，所述聚碳化二亚胺交联剂含有聚碳化二亚胺a和聚碳化二亚胺b，所述聚碳化二亚胺a在末端具有来自分子量340以上的亲水性有机化合物的取代基，所述聚碳化二亚胺b在末端具有来自分子量300以下的具有活泼氢的化合物的取代基。

9、优选地，所述聚碳化二亚胺b相对于所述聚碳化二亚胺a的质量比b/a在20/80至95/5之间。

10、优选地，所述分子量340以上的亲水性有机化合物为r1-o-(ch2-chr2-o)m-h，其中r1表示碳原子数为1-4的烷基或苯基，r2表示氢原子或甲基，m为7-30的整数。

11、所述分子量300以下的具有活泼氢的有机化合物可以为具有与异氰酸酯基反应的活性氢的化合物或具有异氰酸酯基的化合物。

12、现有技术中已发现，通过使这两种特定的聚碳化二亚胺以特定的比率存在于水性介质中，可以使它们的分散体在与水性树脂长期并存的情况下保持稳定，加热后起到充分的交联作用。关于此类交联剂的具体描述和制备，例如可参见申请文献cn107709390a。

13、优选地，所述交联剂在所述油漆中的含量为1-10重量％。本发明发现，交联剂的含量会对人造革的表面耐磨性和柔韧性产生影响。

14、优选地，所述聚氨酯树脂在所述油漆中的含量为40-75重量％。本发明发现，聚氨酯树脂的含量也会对人造革的表面耐磨性和柔韧性产生影响。本发明中水性的聚氨酯树脂例如可采用水性聚醚聚氨酯树脂、水性聚酯聚氨酯树脂、水性聚碳聚氨酯树脂。

15、优选地，所述油漆中含有10-50重量％的去离子水。

16、优选地，所述油漆中含有0-12重量％的助剂。助剂包括常用的手感助剂、有机硅手感助剂、有机硅润湿流平助剂以及ph调节剂、消泡剂、增稠剂等。

17、为了实现上述目的，本发明还相应的给出一种人造革，所述人造革包括人造革基材和由前述根据本发明的油漆在人造革基材表面形成的油漆层。其中的人造革基材可以是聚氯乙烯(pvc)人造革、聚氨酯(pu)人造革、热塑性聚烯烃(tpo)人造革等。

18、本发明的优点在于：首先，封闭型的纯水性交联剂在印刷阶段固化85％，使得涂覆有油漆的人造革表面干燥便于存放；该交联剂在印刷后的放置期间保持稳定，避免油漆在压花前发生进一步固化；在压花阶段受热才实现完全固化，从而有效避免人造革材料表面开裂现象，并达到期望的表面性能。其次，由于封闭型交联剂采用的是亲水性封端剂包覆工艺，不含任何溶剂，因此能够保持很好的低气味和voc散发性能。