金属糊的制作方法

本发明涉及银粒子分散在溶剂中的金属糊。详细而言，涉及包含具有规定的平均粒径和粒径分布的银粒子作为固体成分、低温烧结性优良的金属糊，其是能够按照设计的图案和线宽形成金属布线的印刷描绘性优良的金属糊。进而，涉及连续印刷性良好、能够形成与基板的密合性优良的布线的金属糊。

背景技术：

1、在pc、智能手机、平板终端等的显示器光源用led元件、功率半导体元件等的金属布线的形成中，近年来，使金属粒子分散于溶剂而成的金属糊(金属墨)的利用在扩展。金属糊能够容易地应用于丝网印刷法等高效的图案形成技术，能够应对微细的布线图案的形成。由于这样的理由，期待利用金属糊的印刷的布线形成工艺代替迄今为止作为主流的光致抗蚀剂法、镀覆法等。

2、作为适合这样的布线形成用途的金属糊，本技术的申请人公开了包含规定构成的银纳米粒子的金属糊(专利文献1)。若金属粒子为数十nm以下的纳米级的微粒，则表现出与块状材料相比熔点显著下降的现象。本技术的申请人的金属糊以利用该现象控制了平均粒径和粒径分布的银纳米粒子作为金属成分，能够在低温下形成布线。另外，该以往的金属糊包含高分子乙基纤维素作为添加剂。对于金属糊，要求使金属粒子忠实于所设计的微细的布线图案形状地转印至基板的印刷性。关于这一点，仅使金属纳米粒子分散于溶剂而成的金属糊缺乏印刷性，有时形成包含渗出、断线的布线。上述本技术的申请人的金属糊通过配合高分子乙基纤维素而使金属糊的流变特性优化，实现印刷性的改善。并且，通过这些构成，本技术的申请人的金属糊能够充分应对上述各种用途的布线形成工艺。

3、现有技术文献

4、专利文献

5、专利文献1：日本专利第6491753号说明书

技术实现思路

1、发明所要解决的问题

2、然而，在上述的led元件等电子器件的布线图案中，谋求其布线宽度的进一步窄小化、形状的复杂化。具体而言，要求到目前为止设定为大于100μm的布线宽度为100μm以下，将来甚至50μm左右也可以实现。

3、关于金属糊对这样的窄小化、复杂化的布线图案的应对，上述本技术的申请人的金属糊也能够在某种程度上进行应对，但很难说是充分的。例如，从布线宽度的窄小化来看，确认了即使是本技术的申请人的金属糊，有时也会形成相对于设计值稍微宽的布线。在本技术中，将可否形成如设计那样的线宽的布线定义为印刷描绘性。关于此后的金属糊，需要该印刷描绘性优良的金属糊，确认了本技术的申请人的金属糊也存在改善的余地。

4、关于对布线图案的窄小化、复杂化的应对，认为也可以通过从印刷技术的改善方向的应对、例如印刷机的改良来实现。然而，包含作为布线的前体的金属粒子的金属糊的改善可以说是必须的。

5、不过，金属糊的印刷描绘性的改善是重要事项，但必须避免因金属糊的构成变更而损害本来要求的特性。即，上述本技术的申请人的金属糊所具有的低温烧结性、印刷性是必须的。在改良金属糊时，必须维持这些基本的要求特性。

6、另外，在大量生产的电气/电子器件的布线基板的制造工艺中，需要连续且稳定地持续形成同一布线图案。进而，暂时形成的布线图案需要维持密合性良好地与基板接合的状态。由于能预测到布线图案的窄小化会对连续印刷性、对基板的密合性造成影响，因此在印刷描绘性的改善中也需要考虑与它们的平衡。

7、本发明是基于以上那样的背景而完成的，提供一种金属糊，对于包含由银粒子构成的金属粒子作为固体成分的布线形成用的金属糊，能够针对布线宽度的窄小化等形成如设计那样的线宽、图案的布线。而且，本发明明确了印刷描绘性良好、并且能够确保连续印刷性和布线的密合性的金属糊。

8、用于解决问题的方法

9、作为上述本发明的课题的金属糊的印刷描绘性通过所形成的布线的偏离宽度相对于设计宽度的大小来评价。本发明人在评价上述本技术的申请人的以往的金属糊的印刷描绘性的同时，对其印刷描绘性降低的主要原因进行了预备试验。作为其结果，考察到金属糊的印刷描绘性大幅受到溶剂的影响。而且，本发明人从能够改善印刷描绘性的溶剂的研究出发着手，结果发现，将二氢松油醇(薄荷醇)或松油醇作为溶剂是有效的。特别是二氢松油醇可以说是最佳的溶剂，由此确认了能够使印刷描绘性良好。关于由本发明人进行的预备试验的内容，在后面进行说明，但在利用以二氢松油醇为溶剂的金属糊的布线图案形成中，确认了相对于设计宽度成为极小的偏离宽度。

10、不过，在以二氢松油醇等为溶剂的金属糊中，虽然观察到印刷描绘性的改善，但其效果是短期的，通过多次印刷而在布线中产生模糊，因此不得不判定为连续印刷性不充分。进而，关于布线的密合性，包括二氢松油醇等在内，通过任何溶剂均未发现改善的迹象。

11、因此，本发明人考察到，印刷描绘性和连续印刷性的问题可通过溶剂来解决，但另一方面，关于密合性，应当应用其他手段。

12、(i)利用溶剂的印刷描绘性和连续印刷性的改善

13、如上所述，二氢松油醇是在印刷描绘性方面可以说是最好的溶剂，但连续印刷性差。二氢松油醇使偏离宽度极小而改善描绘性的理由尚不明确。作为本发明人的假说，认为二氢松油醇等成为银粒子(及其保护剂)的缓冲剂、保护剂，通过溶剂与银粒子的相互作用来抑制印刷时的过度扩展，但并不确定。另一方面，作为二氢松油醇使连续印刷性降低的主要原因之一，推测是印刷中的溶剂的挥发。如果假定连续印刷性的降低在于溶剂的挥发，则认为通过在二氢松油醇等中混合沸点比它们高的溶剂而使溶剂整体的沸点上升，能够实现连续印刷性的改善。

14、不过，预测在二氢松油醇等中混合其他溶剂时，基于二氢松油醇等的描绘性降低。在本发明人的预备试验中，使用二氢松油醇等以外的溶剂时，存在偏离宽度全部增大的倾向。因此，不优选应用仅用于调整沸点的混合溶剂。因此，本发明人认为，如果提高印刷描绘性的主要原因在于溶剂与银粒子的相互作用，则应该形成能够发挥与二氢松油醇等类似的相互作用的溶剂。

15、在此，作为用于形成性质与二氢松油醇等接近的溶剂的方向性，本发明人进行了基于汉森溶解度参数的研究。汉森溶解度参数(以下，有时简称为hsp)是规定溶剂(溶媒)的溶解参数的方法之一。hsp是将所谓的希尔德布兰德(hildebrand)溶解度参数(sp值)分割为分散项(δd)、极性项(δp)、氢键项(δh)这3个成分而示于三维空间的向量。hsp通常是为了推定溶剂与溶质的亲和性而导入的，用于推测某种溶剂能够以何种程度溶解某种溶质。关于这一点，在成为本发明的对象的金属糊中，金属粒子(银纳米粒子)处于在溶剂中分散的状态，不会溶解于溶剂。但是，关于在溶剂与金属粒子之间产生的行为，认为hsp近似的溶剂彼此显示出类似的行为。特别是考察到，本技术的申请人的以往的金属粒子被规定的有机化合物(胺化合物)保护，因此，hsp对于考察作为有机化合物的溶剂与金属粒子之间的行为是有用的。

16、而且，在基于hsp的研究的基础上，本发明人发现，作为具有规定温度以上的沸点的溶剂的、通过混合而使相对于二氢松油醇的hsp距离ra为规定值以下的混合溶剂在印刷描绘性和连续印刷性这两方面均优良。

17、(ii)布线的密合性的改善

18、如上所述，印刷描绘性和连续印刷性可以通过应用适当的混合溶剂来改善。另一方面，关于密合性，无法期望利用溶剂的改善。因此，作为改善金属糊的密合性的手段，本发明人对现有技术应用了新的添加剂。关于这一点，在本技术的申请人的以往的金属糊中，添加高分子量乙基纤维素作为用于改善印刷性的添加剂，另外，为了进一步提高金属糊的触变性，任选地添加低分子量乙基纤维素(数均分子量10000～25000)。本发明人基于该现有技术进行了研究，结果发现，高分子量乙基纤维素的使用由于基本的印刷性而必须，但通过代替低分子量乙基纤维素而应用聚乙烯醇缩醛树脂作为新的添加剂，可观察到密合性的改善作用。

19、通过上述方式，本发明人发现了分别关于印刷描绘性和连续印刷性的改善与布线的密合性的改善的解决手段，从而想到了本发明。即，本发明为一种金属糊，其是将由结合有保护剂的银粒子构成的固体成分在溶剂中混炼而成的金属糊，其特征在于，上述固体成分由以粒子数基准计含有30％以上的粒径为100～200nm的银粒子的银粒子构成，并且银粒子整体的平均粒径为60～800nm，与上述银粒子结合的保护剂为碳原子数为4以上且8以下的胺化合物中的至少一种，上述溶剂为将溶剂a和溶剂b中的至少两种有机溶剂混合而成的混合溶剂，溶剂a为二氢松油醇(dihydroterpineol)或松油醇中的至少任意一种，溶剂b是沸点为240℃以上的至少一种有机溶剂，上述混合溶剂的相对于二氢松油醇的汉森溶解度参数距离ra为3.0mpa1/2以下，并且含有数均分子量为40000～90000的高分子量乙基纤维素作为第一添加剂，且含有聚乙烯醇缩醛树脂作为第二添加剂。以下，对本发明的金属糊和应用其的金属布线图案的形成方法进行说明。

20、(a)本发明的金属糊

21、如上所述，本发明的金属糊以(1)由银粒子构成的固体成分、(2)将溶剂a和溶剂b混合而成的溶剂、(3)第一、第二添加剂作为必须的构成。以下，对本技术的金属糊的这些构成进行说明。

22、(1)银粒子

23、本发明的金属糊包含由作为金属布线的前体的银粒子构成的固体成分。采用银粒子是因为，银是电阻率低的金属，其烧结体能够作为导电膜有效地发挥作用。另外，银还具有热传导性优良的优点，还基于应用银的金属糊作为用于制造功率器件等的大电流化且动作温度为高温的半导体设备的接合材料、热传导材料也是有效的。

24、本发明的金属糊中，粒径为100～200nm的银粒子的粒子数需要以全部银粒子的粒子数为基准为30％以上。对于布线图案形成用的金属糊，要求在低温下使金属粒子烧结的低温烧结性。本发明中，作为低温烧结的意义，意图进行150℃以下的烧结。而且，在本发明中，如上所述的微细至中等程度的粒径的银粒子有助于低温烧结。粒径为100～200nm的银粒子的粒子数比例小于30％时，低温下的烧结完全不发生或不充分。关于粒径为100～200nm的银粒子的粒子数比例的上限，即使为100％也具有本发明的效果。

25、本发明的金属糊中，优选糊中所含的全部银粒子的粒径为100～200nm，即比例为100％，但无需如此。如果粒径为100～200nm的银粒子为30％以上、更优选为50％以上，则也可以存在该粒径范围外的粒子。例如，即使是粒径为100～200nm的银粒子和粒径为20～30nm的微细的银粒子混合存在的金属糊，只要粒径为100～200nm的银粒子的比例为30％以上，则也能够在150℃以下的低温下烧结，烧结体的电阻值也低。另外，也可以是在粒径为100～200nm的银粒子中混合存在粒径大于500nm的粗大的银粒子的金属糊。通常，大于500nm(0.5μm)的粗大的银粒子不会在200℃以下烧结。但是，本发明中应用的粒径为100～200nm的银粒子存在一定比例以上时，包括这样的粗大粒子在内，银粒子整体在低温下烧结。

26、在本发明中，对于粒径为100～200nm的银粒子，有时混合存在比其微细或粗大的银粒子。但是，本发明中，需要以全部银粒子为对象的平均粒径(数均)为60～800nm。如果平均粒径小于60nm，则在粒子形成烧结体时，容易产生裂纹，因此，有时由于密合性的降低而电阻值变高。另外，若平均粒径大于800nm，则烧结难以进行，烧结体容易发生破裂。

27、本发明的糊中，银粒子以被保护剂保护的状态分散于溶剂中。保护剂是与在溶剂中悬浊的金属粒子的一部分或整个面结合的化合物，其抑制金属粒子的凝聚。该保护剂与粒径为100～200nm的银粒子的烧结性相关。

28、在本发明中，与银粒子结合的保护剂是碳原子数为4以上且8以下的胺化合物。作为本发明中应用的保护剂被限定为胺化合物是因为，在应用胺以外的保护剂的情况下，低温下的银粒子的烧结难以发生。另外，关于作为保护剂的胺化合物，将其碳原子数设为4以上且8以下是因为，与银粒子的粒径相关，胺的碳原子数对银粒子的稳定性、烧结特性产生影响。碳原子数小于4的胺难以使粒径为100nm以上的银微粒稳定地存在，难以形成均匀的烧结体。另一方面，碳原子数大于8的胺存在使银粒子的稳定性过度增大而使烧结温度成为高温的倾向。因此，作为本发明的保护剂，被限定为碳原子数为4以上且8以下的胺化合物。

29、进而，关于胺化合物，优选沸点为220℃以下的胺化合物。结合有沸点大于220℃的胺化合物的银粒子即使粒径范围处于适当范围，烧结时的胺化合物的分离也变得困难，阻碍烧结的进行。

30、关于作为保护剂的胺化合物中的氨基的数量，可以应用氨基为1个的(单)胺、具有2个氨基的二胺。另外，与氨基结合的烃基的数量优选为1个或2个，即，优选伯胺(rnh2)或仲胺(r2nh)。而且，在应用二胺作为保护剂的情况下，优选至少1个以上的氨基为伯胺或仲胺。与氨基结合的烃基除了具有直链结构或支链结构的链式烃以外，也可以是环状结构的烃基。另外，也可以在一部分中含有氧。

31、作为本发明中应用的保护剂的优选的具体例，可以列举碳原子数为4的丁胺、异丁胺、1,4-二氨基丁烷、3-甲氧基丙胺、碳原子数为5的戊胺、新戊胺、2-甲基丁胺、2,2-二甲基丙胺、3-乙氧基丙胺、n,n-二甲基-1,3-丙二胺、碳原子数为6的己胺、3-异丙氧基丙胺、碳原子数为7的庚胺、苄胺、n,n-二乙基-1,3-二氨基丙烷、碳原子数为8的辛胺、2-乙基己胺等。保护剂可以仅包含一种胺化合物，也可以包含多种胺化合物。在将多种胺化合物作为保护剂时，只要均是碳原子数为4以上且8以下的胺化合物即可。

32、关于本发明的糊中的保护剂(胺化合物)的量，糊中的氮浓度与银浓度的平衡是重要的。具体而言，优选氮浓度(质量％)与银粒子浓度(质量％)之比(n(质量％)/ag(质量％))为0.0001～0.015。如果小于0.0001，则对银粒子的保护效果不足，如果大于0.015，则烧结体可能发生破裂。需要说明的是，金属糊中的氮浓度可以通过糊的元素分析(chn分析等)来测定，银粒子浓度可以由糊制造时使用的银粒子质量和溶剂量容易地求出。

33、(2)溶剂(混合溶剂)

34、如上所述，本发明的金属糊采用改善描绘性和连续印刷性的溶剂a与溶剂b的混合溶剂作为用于银粒子分散的溶剂。而且，该混合溶剂以二氢松油醇为基准，使hsp距离ra进行了优化。

35、(2-1)溶剂a

36、作为溶剂a必须的溶剂为二氢松油醇或松油醇中的至少任意一种。如上所述，相对于本发明的金属糊中应用的银粒子，二氢松油醇自身是描绘性良好的溶剂。另外，松油醇虽然不是二氢松油醇那样的程度，但描绘性良好。因此，它们作为本技术发明的溶剂a是必须的。

37、需要说明的是，二氢松油醇(薄荷醇)具有α、β的结构异构体，松油醇具有α、β、γ的结构异构体，可以是任意一种结构，也可以是结构异构体混合而成的物质。另外，溶剂a可以为二氢松油醇、松油醇单独，也可以将它们混合。但是，在作为溶剂a为松油醇或者二氢松油醇与松油醇的混合的情况下，需要在与溶剂b的混合溶剂中使与二氢松油醇的hsp距离ra为3.0以下。需要说明的是，松油醇的相对于二氢松油醇的hsp距离ra为1.2mpa1/2。

38、(2-2)溶剂b

39、在由二氢松油醇等构成的溶剂a中混合溶剂b是为了在维持描绘性的同时实现连续印刷性的改善。作为前提条件，该溶剂b是沸点为240℃以上的有机溶剂。该沸点是比二氢松油醇(沸点210℃)和松油醇(沸点219℃)高的温度。高沸点的溶剂b抑制二氢松油醇等的挥发而维持描绘性，并且抑制溶剂的状态变化。

40、(i)以hsp的ra和化学结构为基准的溶剂b

41、作为根据本发明人的研究的溶剂b优选的有机溶剂是相对于二氢松油醇的hsp距离ra为3.0mpa1/2以下、并且结构中含有2个以上酯基的有机溶剂。

42、作为溶剂b的具体的选定基准，应优先列举的是该有机溶剂与二氢松油醇的hsp距离ra。这是因为，二氢松油醇是构成溶剂a的溶剂，进而成为混合溶剂的hsp距离ra的基准(3.0pa1/2以下)。而且，本发明的溶剂b优选相对于二氢松油醇的hsp距离ra为3.0mpa1/2以下。

43、在此，对hsp距离ra进行说明，hsp是对于各种有机溶剂由分散项δd、极性项δp、氢键项δh这3种成分规定的参数。有机溶剂根据其结构而具有固有的hsp。而且，以二氢松油醇为基准的hsp距离ra可通过下述式进行计算。

44、[数学式1]

45、ra＝((4×(δdd-δdb)2+(δpd-δpb)2+(δhd-δhb)2)1/2

46、δdd,δpd,δhd：二氢松油醇的δd,δp,δh(16.7,3.5,6.7)

47、δdb,δpb,δhb：溶剂b的δd,δp,δh

48、而且，本发明中优选的溶剂b是与二氢松油醇的hsp距离ra为3.0mpa1/2以下的溶剂。这是因为，若将ra大于3.0mpa1/2的溶剂作为溶剂b进行混合，则存在混合溶剂的hsp与二氢松油醇的距离ra变大的倾向。作为其结果，金属糊的描绘性降低，有可能难以以按照设计那样的线宽、图案形成布线。溶剂b的ra优选为2.0mpa1/2以下。需要说明的是，关于ra的下限，优选为1.0mpa1/2以上。

49、另外，溶剂b优选希尔德布兰德溶解度参数即sp值为8.5(cal/cm3)1/2以上且9.5(cal/cm3)1/2以下的有机溶剂。上述的分散项δd、极性项δp、氢键项δh所示的hsp是与溶剂的溶解度参数相关的向量，希尔德布兰德溶解度参数sp值相当于该向量的长度。溶剂b的sp值可以由下述式算出。

50、[数学式2]

51、sp＝(δdb2+δpb2+δhb2)1/2

52、δdb,δpb,δhb：溶剂b的δd,δp,δh

53、对于上述hsp距离ra为3.0mpa1/2以下的溶剂b，认为优选sp值在近似的范围内。另外，若考虑本发明中作为计算溶剂b的hsp距离ra的基准的二氢松油醇的sp值(8.94(cal/cm3)1/2)，则认为溶剂b的sp值优选相对于二氢松油醇的sp值在一定范围内。基于这些理由，本发明的溶剂b的sp值优选为上述范围。

54、另外，作为本发明中的溶剂b的hsp的分散项δd、极性项δp、氢键项δh的各成分的数值范围优选为15≤δd≤17、2≤δp≤7、2≤δh≤10。

55、需要说明的是，关于用于与hsp相关的计算的分散项δd、极性项δp、氢键项δh的各成分的数值、计算方法，例如记载于“industrial solventshandbook”(pp.35-68，marceldekker，inc.，1996年发行)、“hansen solubility parameters：a user’shandbook”(p.1-41，crc press，1999)“directoryof solvents”(pp.22-29，blackie academic&professional，1996年发行)等。另外，作为更简易的研究方法，可以使用计算软件“hansensolubility parameters in practice(hspip)version 4.1.03”(steven abbott，charlesm.hansen，hiroshi yamamoto著)中包含的数据库的值。另外，可以使用上述计算软件并基于溶剂的化学结构式进行计算。

56、而且，除了上述基于hsp距离ra的选定基准以外，还从化学结构方面选定溶剂b。即，本发明中优选的溶剂b是其结构中具有至少2个酯基的有机溶剂。与该酯基数相关的条件基于本发明人的实验性成果。关于优选具有酯基的有机溶剂的理由，本发明人考察是因为能够对溶剂分子赋予适度的极性，对粒子分散有效。另一方面，具有氨基、醇基、羧基作为极性基团的溶剂分子作为表面活性剂吸附于粒子表面、印刷基材，有可能使本来的粒子、基材表面的性质发生变化。在这样的情况下，糊对基材的润湿性变得过于良好，有可能成为布线的印刷线宽大幅超过设计线宽的结果。因此推测，作为溶剂分子的极性的赋予基团，不易发生吸附的酯基是适合的。而且，酯基优选为2个以上。需要说明的是，作为酯基的数量的上限，优选为5以下的有机溶剂。

57、基于以上的汉森溶解度参数和化学结构性因子而选定的溶剂b具体而言可列举下述有机溶剂。

58、[化学式1]

59、

60、(ii)可成为溶剂b的其他高沸点溶剂

61、关于溶剂b，即使是与二氢松油醇的hsp距离ra大于3.0mpa1/2的有机溶剂也可以使用。这是因为，本发明中应该具备的要件是混合溶剂的ra为3.0mpa1/2以下的条件，因此，与二氢松油醇的hsp距离ra大于3.0mpa1/2的有机溶剂也根据与二氢松油醇的混合比而能够满足作为金属糊的混合溶剂的基准。

62、作为此时的有机溶剂的具体例，可以列举十二碳醇酯(texanol)(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯：以日香ng-120的产品名已知)、丁基二醇乙酸酯等。需要说明的是，作为与二氢松油醇的hsp距离ra大于3.0mpa1/2的有机溶剂、且可成为溶剂b的其他高沸点溶剂的ra的上限值，优选至5.5mpa1/2为止。

63、(2-2)混合溶剂的与二氢松油醇的hsp距离ra

64、将作为本发明的金属糊的溶剂的混合溶剂的与二氢松油醇的hsp距离ra设定为3.0mpa1/2以下。该hsp距离ra可算出混合溶剂的hsp(δdm,δpm,δhm)，根据二氢松油醇的hsp(δdd,δpd,δhd)由下述式3算出。另外，混合溶剂的hsp(δdm,δpm,δhm)可以通过溶剂a的hsp(δda,δpa,δha)和溶剂b的hsp(δdb,δpb,δhb)、以及溶剂a和溶剂b的混合比(体积比：a、b(a+b＝1))由下述式4算出。

65、[数学式3]

66、ra＝((4×(δdd-δdm)2+(δpd-δpm)2+(δhd-δhm)2)1/2

67、δdd,δpd,δhd：二氢松油醇的δd,δp,δh(16.7,3.5,6.7)

68、δdm,δpm,δhm：混合溶剂的δd,δp,δh

69、[数学式4]

70、[δdm,δpm,δhm]＝[(a×δda+b×δdb),(a×δpa+b×δpb),(a×δha+b×δhb)]

71、δdm,δpm,δhm：混合溶剂的δd,δp,δh

72、δda,δpa,δha：溶剂a的δd,δp,δh

73、δdb,δpb,δhb：溶剂b的δd,δp,δh

74、a：溶剂a的混合比，b：溶剂b的混合比

75、需要说明的是，在溶剂a和/或溶剂b为混合溶剂的情况下(例如，溶剂a为二氢松油醇与松油醇的混合溶剂的情况等)，利用与上述式4同样的计算方法算出溶剂a、b的hsp，然后计算混合溶剂的参数即可。

76、混合溶剂的与二氢松油醇的hsp距离ra的值越小，则金属糊的印刷描绘性越良好，能够减小与布线的设计宽度的偏离宽度。因此，关于混合溶剂的hsp距离ra，更优选为2.5mpa1/2以下。含有hsp距离ra为2.5mpa1/2以下的混合溶剂的金属糊不限定基板的材质而具有高的印刷描绘性。如后所述，作为基材材质，除了玻璃以外还有pet、pei等树脂，但玻璃基板存在比较难以确保印刷描绘性的倾向。通过使混合溶剂的ra为2.5mpa1/2以下，对于玻璃基板也能够确保高的印刷描绘性。而且，混合溶剂的hsp距离ra的值特别优选为1.0mpa1/2以下。由此，能够对所有基板发挥极高的印刷描绘性。不过，本发明能够适用的基板的材质不应受到限定。关于这一点，若混合溶剂的hsp距离ra为3.0mpa1/2以下，则能够对树脂基板发挥高的印刷描绘性。

77、需要说明的是，溶剂a与溶剂b的混合比基本上以制成混合溶剂时的hsp的ra成为基准值以内的方式进行调整。作为该混合比的标准，优选以体积比计设定为溶剂a：溶剂b＝0.08：0.92～0.52：0.48。另外，在以质量比设定混合比的情况下，优选以溶剂b相对于混合溶剂整体成为10质量％以上且50质量％以下的方式进行混合。

78、(2-4)固体成分与溶剂(混合溶剂)的混合比

79、关于本发明的金属糊的固体成分(银粒子)与溶剂(混合溶剂)的配合比，优选使溶剂含有率以质量比计设定为5％～60％。小于5％时，糊的粘度变得过高。另外，大于60％时，难以得到必要厚度的烧结体。溶剂含有率更优选以质量比计设定为25％～40％。

80、(3)添加剂

81、(3-1)第一添加剂

82、本发明的金属糊必须含有高分子量乙基纤维素作为第一添加剂。作为必须添加剂的高分子量乙基纤维素使金属糊的粘度、触变性等流变特性适当而提高基础的印刷性。高分子量乙基纤维素是数均分子量为40000～90000的乙基纤维素，优选为数均分子量为55000～85000的乙基纤维素。通过应用这样的高分子量乙基纤维素，在利用金属糊形成布线图案的情况下，能够将银粒子转印到基板上进行印刷，而不会产生向刮板的糊不附着或转印不良。

83、将乙基纤维素的分子量设为上述的高分子量是为了使银粒子的烧结后的布线电阻值适当。根据本发明人的研究，乙基纤维素的数均分子量过小时，有时烧结后的电阻值变高。另外，高分子量乙基纤维素的数均分子量过高时，难以得到印刷性提高的效果。由此，除了获得基础的印刷性以外，还考虑烧结体的电阻值而采用上述高分子量乙基纤维素。

84、高分子乙基纤维素在金属糊中的添加量以相对于金属糊整体的质量比计优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下。如果小于1.0质量％，则难以得到上述印刷性的提高效果，如果大于3.0质量％，则烧结体的电阻值变高，作为布线、电极的功能可能产生障碍。

85、(3-2)第二添加剂

86、而且，本发明的金属糊包含聚乙烯醇缩醛树脂作为第二添加剂。第二添加剂有助于提高通过银粒子的烧结而形成的金属膜与基板的密合性。作为第二添加剂的聚乙烯醇缩醛树脂如下述式2所示是具有缩醛基、乙酰基、羟基的树脂。

87、[化学式2]

88、

89、本发明中作为第二添加剂优选的聚缩醛树脂为聚乙烯醇缩乙醛(r＝ch3)、聚乙烯醇缩丁醛(r＝c3h7)。另外，聚缩醛树脂优选羟基的配合比为20mol％以上且40mol％以下、缩醛化度为60mol％以上且75mol％以下。进而，作为计算分子量，优选为1.0×104以上且13×104以下。

90、另外，聚缩醛树脂的含量相对于高分子量纤维素的含量优选设为10质量％以上且70质量％以下。这是因为，小于10质量％时，难以得到密合性提高效果，大于70质量％时，无法得到丝网印刷等印刷法中使用的金属糊所需的粘弹性特性。聚缩醛树脂的含量更优选相对于高分子量纤维素的含量设定为10质量％以上且50质量％以下。

91、(3-3)其他添加剂(任选的添加剂)

92、本发明的金属糊必须含有高分子量乙基纤维素和聚缩醛树脂作为添加剂，但也可以根据需要添加这些以外的添加剂。作为任选的添加剂，可以使用由高分子树脂构成的粘合剂。作为该高分子树脂，例如可以列举聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。通过在本发明的金属糊中添加这样的粘合剂，能够实现对液晶聚合物的密合性的提高。关于该粘合剂，优选以相对于本发明的金属糊的质量比计含有0.8～2.5％，特别优选含有1.0～1.5％。但是，本发明的金属糊对多种基材的密合性良好，因此粘合剂的添加不是必须的。另外，本技术发明是形成薄膜状的布线的金属糊，因此不包含以往在某种厚膜用糊中使用的玻璃料。另外，成为布线的金属膜通过银纳米粒子的烧结作用而形成，由此固定于基板，因此在金属糊中也不包含粘接剂成分。

93、(ii)本发明的金属糊的制造方法

94、对本发明的金属糊的制造方法进行说明。本发明的金属糊通过将含有30％以上的上述粒径为100～200nm的银粒子的固体成分和第一(和第二)添加剂在溶剂中混炼来制造。

95、在本发明中，使用由含有30％以上的粒径为100～200nm的银粒子的银粒子构成的固体成分。因此，在银粒子的制造中，伴随粒径和粒度分布的控制。关于该银粒子的制造方法，现有技术(专利文献1)进行了详细叙述。银粒子的优选制造方法是以银络合物作为前体的热分解法。热分解法是以草酸银(ag2c2o4)、碳酸银(ag2co3)等热分解性的银化合物为起始原料，在其中添加成为保护剂的胺化合物而生成成为银粒子的前体的银-胺络合物，将其加热而得到银粒子的方法。

96、然后，在包含银-胺络合物的反应体系的加热工序中，规定反应体系中的水分量。具体而言，相对于作为原料的银化合物100质量份，设为5～100质量份。认为该水分在银-胺络合物的分解工序中作为使加热均匀进行的缓冲剂发挥作用。而且，通过该缓冲作用，缓和加热时的反应体系内的温度差，同时使银粒子的核生成、核生长均匀化并得到促进。

97、另外，在银-胺络合物的加热工序中，为了实现粒径分布的调整等，优选添加具有酰胺作为骨架的有机化合物的均匀化剂。均匀化剂除了脲和脲衍生物以外，还可以列举n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等。

98、包含银-胺络合物的反应体系的加热温度(分解温度)优选设定为90～130℃。另外，加热工序中的加热速度优选在2.5～50℃/分钟的范围内调整至达到设定的上述分解温度为止。而且，通过加热工序析出适当的粒径分布的银粒子。析出的银粒子经过固液分离而被回收，适当清洗，由此成为金属糊的固体成分。需要说明的是，作为清洗溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇等醇。如上所述，也使用二氢松油醇。

99、将回收的银粒子作为固体成分与溶剂一起混炼，由此可以制成金属糊。关于溶剂，应用上述混合溶剂。混合溶剂可以预先将溶剂a和溶剂b混合，向其中同时或依次添加固体成分和第一和第二添加剂。另外，也可以预先将银粒子与溶剂a或溶剂b中的任一溶剂混合，将混合体与另一溶剂混炼。关于第一和第二添加剂的添加也同样，可以预先将添加剂溶解于溶剂a、b中的任一者。进而，关于添加剂，可以预先添加到包含在银粒子的制造过程中形成的银-胺络合物的反应体系中。

100、(iii)利用本发明的金属糊的布线图案的形成方法

101、在应用本发明的金属糊的布线图案的形成方法中，将以上说明的金属糊涂布于基板后，进行使银粒子烧结的加热处理。

102、基板的材质、形状、尺寸没有特别限制。作为基材材质，除了玻璃、pet等树脂基板以外，还可以列举金属基板、陶瓷基板等。本发明中，特别是通过添加第二添加剂(聚乙烯醇缩醛树脂)，对于玻璃这样的与金属(银)的亲和性差的基板也是有效的。

103、金属糊的涂布方法也没有特别限制。近年来，对于微细的布线图案的形成应用丝网印刷法。但是，并不限定于此，也可以使用利用了浸渍、旋涂、辊涂机、刮刀/刮板等涂布构件的滴加法。

104、以目标布线图案将金属糊涂布于基板后，进行烧成处理而形成金属膜。烧成处理是为了进行银粒子的烧结，并且除去金属膜中可能残留的保护剂成分等而进行的。该烧成处理优选在40℃以上且250℃进行。低于40℃时，保护剂的脱离、挥发需要长时间，因此不优选。另外，超过250℃时，有时根据基材的材质而产生变形。本发明的金属糊的低温烧结性优良，因此也可以将烧成温度的上限设为150℃以下。烧成时间优选为10分钟以上且120分钟以下。需要说明的是，烧成工序可以在大气气氛下进行，也可以在真空气氛下进行。

105、通过烧成处理，金属糊中的银粒子结合、烧结，能够形成由期望图案的金属膜构成的金属布线。

106、发明效果

107、本发明的金属糊通过以使银粒子分散的溶剂作为混合溶剂而赋予特定的限制，由此实现了印刷描绘性和连续印刷性的提高。本发明的金属糊在今后窄小化、复杂化的布线图案的制造中，能够形成追随所设计的图案的尺寸、形状的布线图案。另外，本发明的金属糊能够进行低温烧成，能够在不产生基板的损伤、变质的情况下形成布线图案。