一种水性无铬锌铝涂料及其制备方法与流程

本发明涉及一种防腐涂料及其制备方法，尤其涉及一种水性无铬锌铝涂料及其制备方法。

背景技术：

1、金属腐蚀是在高温高湿、氧气盐雾等诸多因素的影响下在金属表面由于发生化学或者电化学反应产生破坏的结果，是一种非常广泛存在于生活中的金属失效形式。为了避免金属发生腐蚀，人们发明了涂漆和电镀等防腐技术，但它们都有各自的缺点：涂料由于含有大量有机溶剂导致voc较高；电镀由于需要酸洗和活化，导致极易出现氢脆现象，这些缺陷都限制了它们在很多领域中的应用。

2、达克罗处理技术，国外称之为dacromet，在国内也可称为达可锈、迪克龙等。是最早于20世纪70年代初期由美国diamond shamrock公司研发的一种金属防腐技术。达克罗处理工艺有着高抗腐蚀能力、无氢脆、耐热性强、附着力好、导电性优异以及制备工艺简单等诸多优势，被广泛地在汽车工业上使用，尤其适用于高强度钢质紧固件的腐蚀防护。传统的达克罗涂料是由锌铝粉、铬酸、分散剂、水、消泡剂以及其他助剂混合而成的涂液，在涂层烧结形成过程中，虽然涂料中大部分六价铬转化形成了三价铬，但涂层中仍含有少量的六价铬残留。六价铬毒性很强，极易被人体吸收，因此包含我国在内的世界各国都相继立法限制铬的使用，这就为无铬锌铝涂料的发展带来的巨大的机遇，水性无铬锌铝涂料更是因为其低voc的特点被下游企业所青睐。

3、为了提高达克罗涂层表面的硬度和耐磨性，很多专利中使用石墨烯作为增强水性锌铝涂层耐磨性和耐腐蚀性的功能填料，然而，石墨烯本身存在着强大的范德华力，表面能极低，因此具有容易团聚和疏水的特性，这一缺陷限制了石墨烯在水性锌铝涂料中的应用。如申请公布号为cn 103740152 a的中国专利文献公开了一种石墨烯改性的无铬达克罗涂料，该涂料直接将石墨烯粉末在2000rpm2h的转速下加入去离子水中预分散后制成石墨烯浆料，再和锌铝粉、硅酸钠、磷酸铝、钛酸钾等填料加入含有表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇等溶剂的水溶液中进行分散，在20℃环境下搅拌12h，冷却后得到石墨烯改性的无铬达克罗涂料。其不足之处在于将石墨烯粉直接在搅拌的条件下加入水中，在无超细研磨也无超声等处理的条件下，石墨烯与填料难以在搅拌的过程中打破其团聚，必然会影响到最终达克罗涂层的耐磨性和强度。

4、申请公布号为cn 112063252 a的中国专利文献公开了一种无铬达克罗涂覆液，该技术使用了hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液，在用去离子水稀释后在搅拌状态下加入白炭黑，搅拌均匀后加入十二烷基磺酸钠和凝胶剂海藻酸钠，将溶液ph调至8.3后在80℃下水浴三小时形成水凝胶，将水凝胶在90℃下烘干后在氮气气氛下升至800℃煅烧2h，粉碎后得到石墨烯-白炭黑复合粉体，再加入硅烷偶联剂、分散剂、锌铝粉、硅微粉、超细沉淀硫酸钡、水等组分得到达克罗涂液，制备的达克罗涂层耐磨性能均可以达到170次以上。其不足之处在于使用的石墨烯为hummers法制备的含硫酸的氧化石墨烯溶液价格非常昂贵，再经过凝胶法和氮气气氛高温烧结，制备流程繁琐，工艺复杂，实际应用价值较低。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种水性无铬锌铝涂料及其制备方法，具有硬度高、耐磨性好、防腐性能优异的特点，制备工艺流程更简单高效，并能使用较低价格的原料。

2、本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种水性无铬锌铝涂料，以重量百分比计，包括以下组分:锌粉10-40％、铝粉1-10％、成膜剂2-30％、溶剂30-60％、分散剂1-2％，乳化剂1-4％、消泡剂0-1％、增稠剂0-5％、石墨烯0.001-5％和填料0.1-10％。

3、进一步地，所述填料为钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸钠、硝酸镧、硼酸、硅酸钠和疏水二氧化硅中的一种或几种，其中疏水二氧化硅粒径为200-600nm，其余填料粒径小于50μm；所述成膜剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

4、进一步地，所述溶剂为去离子水与有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种，所述去离子水与有机溶剂的质量比为1-10:1。

5、进一步地，所述乳化剂为聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种。

6、进一步地，所述消泡剂为含憎水颗粒的聚醚硅氧烷。

7、进一步地，所述石墨烯为单层片状结构或层数在2-50层的片状结构，包含有官能团的改性石墨烯，官能团为羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

8、进一步地，所述锌粉和铝粉呈鳞片状，厚度≤0.5μm，直径为2-25μm。

9、进一步地，所述增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟甲基丙基纤维素中的一种或几种，分子量为0.5-20万。

10、进一步地，所述分散剂为东莞澳达化工有限公司的ad8301和以化高科的additalhfs分散剂,分散剂ad8301与addital hfs质量比例为1：0-5。

11、本发明为解决上述技术问题还提供一种上述水性无铬锌铝涂料的制备方法，包括如下步骤：s1)将石墨烯与填料投入石墨烯气流粉碎机中进行超微细粉碎，粉碎时间15-20分钟，收料率90％，得到预混料，预混料的d50为1-1.5μm，最大粒径＜3μm；将预混料在300-500℃进行烧结，烧结时间为4-10小时，烧结气氛为氩气或氮气；s2)将分散剂与成膜助剂混合，在800r/min下搅拌均匀，然后将转速调至2000r/min后缓慢加入步骤s1所得预混料，搅拌1-3h后，按照配比依次加入铝粉、锌粉、溶剂、乳化剂、消泡剂搅拌均匀后，加入增稠剂，再搅拌8-12h后即得水性无铬锌铝涂料。

12、本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的水性无铬锌铝涂料及其制备方法，涂液中的石墨烯与疏水纳米二氧化硅在一同经过气流粉碎处理时，疏水纳米二氧化硅自身的团聚打破后还原成初始粒径，纳米二氧化硅均匀的分散在石墨烯的表面及孔结构中，形成了互相穿插的结构，有效改善了各自容易团聚的问题，提高了预混料在涂液中的分散能力；经高温烧结后石墨烯与填料结合强度有所提高，不易在高速搅拌的过程中分离而发生二次团聚；因此具有硬度高、耐磨性好、防腐性能优异的特点，较传统达克罗涂层在性能上有较大提高。

技术特征：

1.一种水性无铬锌铝涂料，其特征在于，以重量百分比计，包括以下组分:锌粉10-40％、铝粉1-10％、成膜剂2-30％、溶剂30-60％、分散剂1-2％，乳化剂1-4％、消泡剂0-1％、增稠剂0-5％、石墨烯0.001-5％和填料0.1-10％。

2.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述填料为钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸钠、硝酸镧、硼酸、硅酸钠和疏水二氧化硅中的一种或几种，其中疏水二氧化硅粒径为200-600nm，其余填料粒径小于50μm；所述成膜剂为硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述溶剂为去离子水与有机溶剂的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种，所述去离子水与有机溶剂的质量比为1-10:1。

4.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述乳化剂为聚氧乙烯烷基酚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种。

5.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述消泡剂为含憎水颗粒的聚醚硅氧烷。

6.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述石墨烯为单层片状结构或层数在2-50层的片状结构，包含有官能团的改性石墨烯，官能团为羟基、羧基、羰基、氮基、氨基中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述锌粉和铝粉呈鳞片状，厚度≤0.5μm，直径为2-25μm。

8.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述增稠剂为甲基纤维素、乙基纤维素，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟甲基丙基纤维素中的一种或几种，分子量为0.5-20万。

9.如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料，其特征在于，所述分散剂为东莞澳达化工有限公司的ad8301和以化高科的addital hfs分散剂,分散剂ad8301与addital hfs质量比例为1：0-5。

10.一种如权利要求1所述的水性无铬锌铝涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

技术总结本发明公开了一种水性无铬锌铝涂料，所述水性无铬锌铝涂料以重量百分比计，包括以下组分:锌粉10‑40％、铝粉1‑10％、成膜剂2‑30％、溶剂30‑60％、分散剂1‑2％，乳化剂1‑4％、消泡剂0‑1％、增稠剂0‑5％、石墨烯0.001‑5％、填料0.1‑10％。本发明提供的水性无铬锌铝涂料及其制备方法，具有硬度高、耐磨性好、防腐性能优异的特点，制备工艺流程更简单高效，并能使用较低价格的原料。技术研发人员：朱正宝,刘相枫受保护的技术使用者：上海三恩化工有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27