一种具备金属腐蚀预警功能的自修复环氧树脂防腐涂层的制备方法及应用

本发明涉及金属防腐涂层材料领域，特别涉及一种具备金属腐蚀预警功能的自修复环氧树脂防腐涂层的制备方法及应用。

背景技术：

1、金属材料在制造业中有着不可或缺的地位，但是金属的腐蚀问题不可避免，一直以来，腐蚀防护都是世界各国重点研究的科学领域。在生产制造中，最常见的金属防腐策略之一就是表面涂层防腐技术。传统涂层通过将如碳钢等的金属基材与腐蚀环境进行良好的物理隔离来实现防腐性能，仅具有被动防护特性。涂层往往会在固化过程中因为固化不良产生微孔和缝隙，而且在使用过程中也会因为长期暴露于腐蚀环境或因机械损伤而使涂层产生裂纹划痕，造成防腐失效。

2、自修复防腐涂层是通过在涂层中添加缓蚀剂，当涂层被损伤后产生主动修复的能力，进而弥补防腐涂层的缺陷。然而直接将缓蚀剂添加至涂层基体中会导致缓蚀剂在涂层内发生团聚，或与涂层基体发生相互作用破坏涂层的紧密性，因此研究者们往往选择与基体有很好相容性的微纳米容器来加载缓蚀剂，从而增强涂层的防腐性能。

3、通常涂层的失效是随着时间的推移慢慢产生的，但是这种改变往往很难通过肉眼发现。如果不及时采取有效措施，就会影响生产安全，造成严重的安全事故、环境污染、资源浪费和影响新技术的开发等。目前，已有一些无损检测技术应用于金属腐蚀检测中，如磁粉检测、超声波检测、电化学腐蚀检测和热红外检测等。但是这些检测方法主要应对的是金属表面由于腐蚀产生的裂纹，且操作手段较为繁琐。因此，在涂层中加入可控制释放负载荧光指示剂的纳米材料作为金属腐蚀检测的手段更具有优势，通过荧光的颜色和强度就可进行判断金属腐蚀的部位和程度，在腐蚀初期就发出预警信号，便于及时采取有效措施，减小腐蚀带来的危害，有效避免严重腐蚀的发生。

4、金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, mofs)是近年来广泛合成的一类具有多孔结构的配位聚合物，并在气体和能量存储、分离、传感、以及药物传送等领域得到了广泛的应用。mofs具有由金属离子和有机配体组成的可设计结构，因其纳米级的孔径尺寸而具有出色的负载能力，这对作为多功能载体的加载至关重要。并且许多mofs与有机聚合物之间具有一定的亲和作用，使其可形成高交联的复合涂层，进一步增强了涂层的防腐性能。

5、目前已有一些研究涉及到金属腐蚀预警涂层材料，例如,申请号为202210233477.9的中国专利公开了一种损伤感知腐蚀预警智能涂层材料及其应用,该发明合成出具有荧光效应的金属有机框架材料：zr-mof(uio-(oh)2@rhb)、tb-mof(tb-hpyidc)和zn-mof(qds/cds@zif-8)。在365nm紫外灯下，zr-mof与环境介质（水）接触产生黄色荧光，与铝合金腐蚀产生的铝离子反应产生绿色荧光；tb-mof与环境介质(水)接触产生黄色荧光，与碳钢腐蚀产生的铁离子反应产生绿色荧光；zn-mof与环境介质(水)接触产生橙色荧光，与铜腐蚀产生的铜离子反应产生紫色荧光。

6、另有一些研究涉及到金属防腐及腐蚀预警涂层材料，例如,申请号为202110181793.1的中国专利公开了一种金属有机框架化合物材料的制备方法,该发明将将硝酸锌、2-甲基咪唑和腐蚀响应剂8-羟基喹啉进行混合合成出一种金属有机框架化合物，能够对腐蚀响应剂进行有效包覆和释放，使其及时对腐蚀做出响应，从而对涂层腐蚀进行监测预警，延长金属材料的服役寿命，提高服役安全。申请号为201611152081.2的中国专利公开了一种用于检测金属腐蚀的高分子涂层材料及其制备方法,该发明将具有ph响应的荧光分子异硫氰酸荧光素和h3pw12o40负载于二氧化硅纳米容器中，然后分散至环氧树脂中，得到用于检测金属表面腐蚀的环氧树脂涂层材料，一定程度的解决了直接将荧光材料加入涂层与涂层不相容的问题。当腐蚀发生时，腐蚀区域的ph值将升高，智能高分子涂层材料中荧光分子在碱性的高ph值下迅速做出反应，进而在腐蚀处具有强烈的荧光指示。

7、以上现有技术存在以下问题:

8、1.直接掺入影响整体性。将指示剂分子直接掺入涂层中，利用指示剂分子对ph值、温度敏感，或者能与金属离子形成络合物等特性，监测其显示颜色或荧光的变化，从而用于腐蚀预警。直接将指示剂加入涂层，很大程度上会影响指示剂在涂层中的均匀分布，且指示剂不能与涂层很好的相容，会破坏涂层的整体性和疏水性。一些对金属离子敏感的指示剂直接应用于环氧树脂涂层基体中，荧光指示剂会提前与金属离子发生化学反应，发出荧光或荧光颜色发生改变，即出现过早荧光的现象，部分对ph敏感的指示剂也会出现这种情况。因此，如何解决指示剂与涂层基体不相容现象、指示剂过早荧光现象和可控制指示剂遵循开启机理，是本发明要解决的重要技术问题之一。

9、2.加载量不够。mofs材料已经被许多研究证明可作为涂层中的缓蚀剂加载容器，表现出良好的防腐效果。现有的相关研究主要是zif系列和uio系列的mofs，zif具有良好的稳定性，在水溶液中稳定，并且耐高温，因此在防腐领域上应用较广。其中zif-7、zif-8、zif-67等少数几种材料常用作于加载缓蚀剂的载体。其中缓蚀剂等客体分子主要通过物理吸附进入孔道内部，zifs与缓蚀剂的相互作用比较有限，导致可加载的缓蚀剂种类限制于bta等少数缓蚀剂。zif系列材料以zif-8为例，其孔径和孔体积分别为1.6nm和0.5cm3/g，uio系列主要以uio-66为代表,具有比zif系列材料更大的孔径和孔体积，分别为2.4nm和0.9cm3/g，是一类容易由实验室规模合成的具有优异的热、机械、水和湿气稳定性的mofs材料。这些材料相对较小的孔径和孔体积限制了缓蚀剂的加载量。因此，如何增强mofs与客体分子的相互作用，提高客体分子负载率，以及不受环境影响控制释放客体分子，是本发明拟解决的另一个技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种具备金属腐蚀预警功能的自修复环氧树脂防腐涂层的制备方法。本发明采用拥有更大的孔径和比表面积，且稳定性较好的uio-67作为指示剂载体，选用具有较好化学稳定性，不易受到光淬灭的影响，并且在宽范围的ph值下保持稳定的荧光性能的8-羟基喹啉作为指示剂；采用物理负载策略，将8-羟基喹啉通过机械搅拌负载到uio-67的骨架上，并将其掺入环氧树脂涂层，从而解决了指示剂与涂层基体不相容且分布不均匀的问题；uio-67将响应腐蚀微区ph的变化发生结构坍塌，释放出8-羟基喹啉,8-羟基喹啉与铁离子络合发出荧光进行腐蚀预警，同时uio-67坍塌后会释放有机配体和zr离子，其可以被吸附或作为金属表面上的有效腐蚀抑制剂，保护金属表面免受腐蚀，进一步提高涂层的缓蚀效果。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种具备金属腐蚀预警功能的自修复环氧树脂防腐涂层的制备方法，包括以下步骤:

4、（1）uio-67的合成：将氯化锆和苯甲酸溶解在n,n’-二甲基甲酰胺（dmf）中，超声10~20 min中使其完全溶解，再将4,4’-联苯二甲酸中加入溶液里，超声10~20 min，使其混合均匀，将所得混合溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在120~130℃反应24~28 h，冷却至室温后，通过离心分离沉淀物。将沉淀物悬浮于10ml dmf中，在室温下静置2-6小时后，将悬浮液离心并倾析除去溶剂，将固体悬浮于10ml乙醇中，在室温下静置2-6小时后，将悬浮液离心并倾析除去溶剂，将所得固体在65~75℃真空干燥箱中干燥12~14h，获得白色粉末，即uio-67；

5、（2）8-hq-uio-67的合成：将8-羟基喹啉（8-hq）加入乙醇中超声分散10~20 min，将uio-67溶解于上述乙醇溶液中，再超声分散混合10~20min，放置于磁力搅拌器上搅拌18-24h，以850~9000转/分钟进行离心，使用过量乙醇洗涤产物，在65~75℃真空干燥箱中干燥12~14h，获得淡黄色粉末，即8-hq-uio-67；

6、（3）含8-hq-uio-67的环氧树脂涂层的制备：将 8-hq-uio-67超声分散在环氧树脂中，使用正丁醇和二甲苯的混合溶液调整粘度，机械搅拌30~40 min后向其中加入固化剂，机械搅拌10~20 min，得到混合物，随后使用四面涂膜器将混合物涂覆在预处理后的基材上，在室温下固化48~55h，再在75~85℃烘箱中烘干3.5~4.5h，制备得到含8-hq-uio-67的环氧树脂复合涂层。

7、进一步地，步骤（1）中，所述氯化锆与苯甲酸、4,4’-联苯二甲酸、dmf的用量比分别为0.110~0.120g:0.610~0.620g、0.110~0.120g :0.115~0.135g、0.110~0.120g: 16~22ml。

8、进一步地，步骤（2）中，所述8-hq、uio-67的用量比为300~310mg:90-110 mg。

9、进一步地，步骤（3）中，所述8-hq-uio-67的用量为环氧树脂质量的1~2%，

10、进一步地，步骤（3）中，所述正丁醇和二甲苯的混合溶液的用量为环氧树脂质量的25~30%。

11、进一步地，步骤（3）中，所述正丁醇和二甲苯的混合溶液中，两者体积比v正丁醇:v二甲苯= 3:7。

12、进一步地，步骤（3）中，所述固化剂为聚酰胺，聚酰胺固化剂的用量为环氧树脂质量的45~55%。

13、进一步地，进一步地，步骤（3）中，所述基材为q235碳钢片等。

14、进一步地，进一步地，步骤（3）中， q235碳钢片的预处理方法如下：先依次使用600目、1000目、1500目的砂纸打磨光滑，然后在乙醇中超声10~15 min后取出，晾干。

15、进一步地，步骤（3）中，含8-hq-uio-67的环氧树脂复合涂层的厚度为50±3μm。

16、与本发明最为接近的技术方案有以下两个：1、申请号为201611152081.2的中国专利公开了一种用于检测金属腐蚀的高分子涂层材料及其制备方法,该发明与本发明相比,不足之处有以下几点：(1)通过二氧化硅纳米容器减少了荧光分子的使用量，一定程度上解决了相容性的问题，但其载荷容量相对较低（仅有8%）。本发明的指示剂载体uio-67可以在涂层中均匀分布，且具有大容量的比表面积，可以负载更多的指示剂（负载量达到24%），从而达到腐蚀预警效果。(2)二氧化硅本身具有一定的酸碱性，当遇到硅酸类缓蚀剂以及含有活性基团如羟基、胺基的缓蚀剂时，会与其发生化学反应，导致缓释效果下降或消失。而本发明所使用的uio-67具有优异的热、机械、水和湿气稳定性，可以避免其他环境因素影响，可在腐蚀发生后响应腐蚀微区的ph变化后，释放指示剂，实现腐蚀预警的效果。2、申请号为202110181793.1的中国专利公开了一种金属有机框架化合物材料的制备方法，该发明与本发明相比，不足之处有以下几点：(1)采用室温一步晶化法制备了负载 8-hq 的zif-8，其在合成过程中，有机配体与8-hq形成竞争关系，导致8-hq的加载量低，最高负载量也仅有4.5%。这意味着每单位重量的zif-8只能携带有限数量的8-hq。本发明是通过物理负载的方式，先合成出uio-67,再通过机械搅拌的方式将8-hq负载至uio-67上，且uio-67的比表面积更大，更大程度的提高了8-hq的负载量，负载量高达24%。(2)一步晶化法很大程度上影响了mof的粒径大小，一旦8-hq的量增多，粒径就会很大，由最初的150nm增加到了900nm，致使与涂层相容性变差，容易在涂层中发生团聚现象，破坏涂层的紧密性。而本发明先合成uio-67，通过改变调节剂的量使得合成出的uio-67尺寸均匀，精准可控在100nm-200nm，更能有效提高涂层的完整性。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于:

18、1、本发明采用具有双苯环结构的有机配体合成的锆基金属有机骨架uio-67作为指示剂载体，具有更大的孔径，拥有更大的比表面积，从而提高了指示剂的加载量，一定程度上解决因指示剂负载量不足，导致荧光不明显的问题。

19、2、本发明采用机械和化学共同作用的负载方式，将具有荧光指示剂的8-hq负载至uio-67中，其通过氢键、范德华力、静电力或路易斯酸等作用方式，使得8-hq更加稳定的负载于uio-67中。相比于其他mof的一锅法，更好的避免了荧光指示剂因为环境变化过早流失，而且能够根据环境变化控制释放出8-hq，避免了涂层整片区域荧光响应，而能定点进行荧光响应，更早地发现涂层具体位置发生的缺陷。

20、3、本发明制备的uio-67粉体，可通过调控调节剂的配比，合成多种尺寸结构的uio-67。且用在防腐涂层中时可以精准控制粒径大小在100-200nm，与涂层基体有很好的相容性，能够在涂层基体中均匀分散不易团聚，在酸性到弱碱性环境中结构稳定，易于保存。