稀土掺杂Bi/Bi2O2CO3异质结的可控制备方法

本发明属于半导体材料和上转换发光材料的交叉研究领域，尤其是涉及一种稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结的可控制备及其上转换发光性质。

背景技术：

1、碳酸氧铋(bi2o2co3)半导体是一种环境友好的光催化材料，具有较高的紫外光催化去除有机污染物的活性。然而，单一的bi2o2co3在实际应用中存在对太阳光利用率低和光生载流子复合率高等问题。鉴于此，需要探索一种安全、简单的合成策略来解决单一bi2o2co3光催化剂的缺陷。bi2o2co3与金属构筑的异质结则能满足以上的需求。与贵金属相比，bi是一种具有带隙窄、费米表面高度各向异性和载流子密度低等优点的价廉半金属，且bi纳米粒子的spr效应在近紫外至近红外范围内可调，这就使得bi能够成为贵金属的替代物被用来与半导体复合以提高其光催化性能。甲酰胺分子中含有一个醛基和一个氨基，其醛基的存在使其可作为还原剂；同时它在水溶液中会发生水解生成甲酸和氨，特别是在加热、偏酸或偏碱条件下，其水解速率会加快。因此，本发明以甲酰胺为碳源和碱源以及其水解产生的甲酸为还原剂，同时基于bi纳米粒子可以通过bi基半导体材料中的bi离子原位还原生成的特点，采用一步髙温水热法在bi2o2co3纳米片上原位负载bi纳米粒子。

2、上转换材料作为一种重要的稀土发光材料，可通过多光子机制将低频光转换为高频光。这一反stokes发光特性使其在固体激光器、三维立体显示、太阳能电池及激光防伪等方面都有着广阔的应用前景。基于此，我们设计合成了一种稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结。该异质结具有良好的分散性、纯度和结晶度，是一种新型的反stokes定律发光微纳米材料，能够作为潜在的荧光示踪试剂。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明旨在提出一种稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结的可控制备及其上转换发光性质，本发明采用常温剧烈搅拌、水热合成的方法得到目标产物，制备方法简单，可靠。

2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结，化学式为bi/bi2o2co3:20％yb，2％er，2％tb。

4、进一步的，所述异质结呈层状结构，具有很好的结晶度，粒径约为850nm。

5、进一步的，所述的异质结为bi/bi2o2co3:20％yb，2％er，2％tb微纳米晶。这一结论可通过xrd衍射图谱(a)予以证实，图谱中的峰位与标准jcpds卡片bi2o2co3(jcpds no.41-1488)和bi(jcpds no.26-0214)相符合。edx能谱(b)表征证明异质结中含有c、bi、o、yb、er和tb元素。图c给出了bi/bi2o2co3异质结的uv-vis图谱。由图可见，在紫外区有较强的吸收(吸收峰约在348nm)，而更重要的是在200～800nm有一个连续的吸收带。

6、一种制备稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结的方法包括如下步骤：

7、首先将0.76mmol bi(no3)3·5h2o、0.2mmol yb(no3)3·5h2o、0.02mmol er(no3)3·5h2o和0.02mmol tb(no3)3·5h2o溶于500ml 1.0mol/ml的hno3水溶液中，制备得到0.2mol/l的bi3+和ln3+溶液。在剧烈搅拌下向14ml 0.2mol/l bi3+和ln3+溶液中加入2ml甲酰胺，得到澄清透明的混合溶液后转移到25ml反应釜内，于恒温鼓风干燥箱中180℃水热反应10h，然后自然冷却至室温。通过离心收集得到深灰色沉淀，并用蒸馏水和无水乙醇各洗涤数次后于60℃真空干燥24h，得到bi/bi2o2co3:20％yb，2％er，2％tb异质结目标产物。

8、进一步的，所述bi(no3)3·5h2o、yb(no3)3·5h2o、er(no3)3·5h2o、tb(no3)3·5h2o的投料比例为(0.76mmol):(0.2mmol):(0.02mmol):(0.02mmol)。bi3+和ln3+混合溶液和甲酰胺投料比例为(1.2～1.6mmol):(0.8～1.2ml)。

9、进一步的，所述水热反应时间为8～14小时，加热温度为160～200℃。

10、本发明同时提供了如上所述的稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结或如上所述的制备方法制备的稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结的上转换荧光性质。

11、xrd衍射图谱分析，该异质结图谱中的峰位与标准jcpds卡片bi2o2co3(jcpdsno.41-1488)和bi(jcpds no.26-0214)相符合，无其他杂峰存在，说明制备的稀土掺杂异质结为bi/bi2o2co3，并且结晶度良好。

12、目标产物的edx分析，证明制备的稀土掺杂异质结中含有c、bi、o、yb、er和tb元素。

13、异质结的uv-vis图谱结果表明，在紫外区有较强的吸收(吸收峰约在348nm)，而更重要的是在200～800nm有一个连续的吸收带。

14、直径约为850nm的bi/bi2o2co3:20％yb，2％er，2％tb异质结的上转换发射光谱图，在980nm近红外光的激发下，可观察到波长中分别位于486nm处的上转换青光发射，676nm处的上转换红光发射，812nm处的近红外光发射，并且上转换红光强度显著高于近红外光。

15、相对于现有技术，本发明所述的一种稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结的可控制备及其上转换发光性质具有以下优势：

16、本发明所述的稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结制备步骤简短，一步水热法即可得到目标产物。目标产物具有良好的分散性、纯度和结晶度，从而为进一步性质测试提供一个良好的开端，是一种采用长波(980nm近红外光)激发，短波(486nm，676nm，812nm)强发射的反stokes定律发光微纳米材料，能够作为潜在的荧光示踪试剂或上转换光催化剂。

技术特征：

1.稀土掺杂bi/bi2o2co3异质结的可控制备方法，其特征在于：一种稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结的化学式为bi/bi2o2co3:20％yb，2％er，2％tb，制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂bi/bi2o2co3异质结的可控制备方法，其特征在于：稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结呈块状微纳结构，具有很好的分散性、纯度和结晶度。

3.根据权利要求1所述的稀土掺杂bi/bi2o2co3异质结的可控制备方法，其特征在于：稀土掺杂bi/bi2o2co3微纳结构异质结为bi/bi2o2co3:20％yb，2％er，2％tb微纳米晶，xrd衍射图谱(a)的峰位与标准jcpds卡片四方相bi2o2co3(jcpds no.41-1488)和斜方六面体相bi(jcpds no.44-1246)相符合，且无杂峰，位于12.92°、23.90°、26.00°、30.26°、32.72°、35.30°、42.26°、46.96°处和52.22°的衍射峰分别归属于四方相bi2o2co3的(002)、(011)、(004)、(013)、(110)、(112)、(114)、(020)和(116)晶面的特征衍射峰，位于22.46°、27.16°、37.94°、39.58°和48.68°处衍射峰分别归属于斜方六面体相bi(jcpdsno.44-1246)的(003)、(012)、(104)、(110)和(202)晶面的特征衍射峰。

4.一种制备如权利要求1～3任一项所述的稀土掺杂bi/bi2o2co3异质结的可控制备方法，其特征在于：所述bi(no3)3·5h2o、yb(no3)3·5h2o、er(no3)3·5h2o、tb(no3)3·5h2o的投料比例为(0.76mmol):(0.2mmol):(0.02mmol):(0.02mmol)，bi3+和ln3+混合溶液和甲酰胺投料比例为(1.2～1.6mmol):(0.8～1.2ml)。

5.根据权利要求1所述的稀土掺杂bi/bi2o2co3异质结的可控制备方法，其特征在于：所述水热反应时间为8～14小时，加热温度为160～200℃。

技术总结本发明提供了一种稀土掺杂BiBi2O2CO3异质结的可控制备方法，一种稀土掺杂Bi/Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;微纳结构异质结的化学式为Bi/Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;:20％Yb，2％Er，2％Tb。本发明所述的稀土掺杂Bi/Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;微纳结构异质结的可控制备步骤简短，一步水热法即可得到目标产物。目标产物具有良好的分散性、纯度和结晶度。异质结是一种采用长波激发，短波486nm强发射的反Stokes定律发光微纳米材料，能够作为潜在的荧光示踪试剂或上转换光催化剂。技术研发人员：钱璟,吴悦受保护的技术使用者：天津师范大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29