一种降低植物汞和土壤甲基汞的生物炭改良剂及其制备方法和应用

本发明涉及重金属污染土壤改良，具体涉及一种降低植物汞和土壤甲基汞的生物炭改良剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、汞(hg)是全球性污染物，它以多种形式在环境中普遍存在。其中，甲基汞(mehg)是毒性最大的形式，因其具有生物积累性以及在食物链中显著的生物放大效应，一直备受大家关注。受人为活动或高地质背景的影响，农田土壤hg污染形势严峻，尤其在hg矿区，开采、冶炼活动产生大量含hg物质进入地表水体、农田土壤和大气环境中。因此，探索相应的修复治理技术及安全利用方案是目前环境领域的一项重要研究课题。

2、生物炭是常用的土壤汞(hg)污染固化/稳定材料，但有文献报道，生物炭常常会增加土壤甲基汞(mehg)，带来新的环境风险(舒瑞.秸秆生物炭施用对矿区稻田土壤甲基汞植物有效性及富集影响研究[d].南京大学，2016)。此外，wang et al.(2021)报道了在水稻和小麦轮作期间，生物炭的加入都促进了土壤mehg的浓度，其中水稻季增加了36-303％，小麦季增加了52-292％。为此，探寻一种更稳定、更高效和更安全的改性生物炭应用于hg污染土壤是必要的。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的上述技术问题之一，本发明提供了一种生物炭改良剂及其制备方法和应用。本发明的生物炭改良剂可以降低植物汞和土壤甲基汞风险，且硒和磷表现出协同降汞效果。

2、第一方面，本发明提供一种降低植物汞和土壤甲基汞的生物炭改良剂，其包括负载硒和磷两种元素的生物炭。

3、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭包括秸秆生物炭。本发明所述秸秆包括但不限于：水稻秸秆、玉米秸秆、油菜秸秆等。

4、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭包括秸秆的热解产物。在一些实施方式中，所述热解的温度为450～550℃，例如450℃、480℃、500℃、520℃、550℃等。在一些实施方式中，所述热解的升温速率为5～15℃·min-1，例如为5℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1、12℃·min-1、15℃·min-1。在一些实施方式中，所述热解的时间为3～5小时，例如为3小时、4小时、5小时等。在一些实施方式中，所述秸秆的平均粒径为10～30目。在一些实施方式中，所述生物炭的平均粒径为80～120目。

5、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的比表面积为35～45m2·g-1。根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的孔体积为5～10cm3·g-1。根据本发明的一些实施方式，所述生物炭的平均孔直径为2～5nm。

6、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭改良剂的红外光谱在560±10cm-1处和605±10cm-1有特征峰。560±10cm-1处为生物炭改良剂中磷基团(o-p-o)的弯曲振动峰，605±10cm-1处为生物炭改良剂中的-se基团的特征峰。

7、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭改良剂的比表面积为70～80m2·g-1。根据本发明的一些实施方式，所述生物炭改良剂的孔体积为15～20cm3·g-1。根据本发明的一些实施方式，所述生物炭改良剂的平均孔直径为2～5nm。

8、第二方面，本发明提供一种降低植物汞和土壤甲基汞的生物炭改良剂的制备方法，包括如下步骤：

9、将生物炭浸渍于含有硒改性剂和磷改性剂的溶剂中并反应，反应液经固液分离得到固相；所述固相经干燥后得到负载硒和磷两种元素的生物炭。

10、根据本发明的一些实施方式，所述硒改性剂包括亚硒酸盐，例如na2seo3。se作为一种生物体必需的微量元素，可以与hg、cr和cd等重金属发生拮抗效应，在土壤中添加se，可以降低植物汞和mehg含量。

11、根据本发明的一些实施方式，所述磷改性剂包括但不限于：含磷矿物、磷酸盐、过磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等。本发明所述磷酸盐、过磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐的实例包括但不限于：碱金属(例如钠、钾)和碱土金属(例如钙)的磷酸盐、过磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等。

12、在一些具体实施方式中，所述磷改性剂包括羟基磷灰石、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢钙、磷酸钙、焦磷酸钾、焦磷酸钙、过磷酸钾、过磷酸钙中的至少一种。

13、在一些优选实施方式中，所述磷改性剂包括羟基磷灰石。磷酸根在重金属固定化方面起着重要作用。羟基磷灰石(hydroxyapatite，hap)分子式为ca10(po4)6(oh)2，由于比表面积较大，其结构中的ca2+易被二价重金属离子替换，是低成本、环境友好的替代吸附剂，常被用于去除和吸附镉、铅等重金属。

14、根据本发明的一些实施方式，所述硒改性剂的质量与所述生物炭和磷改性剂质量之和的比值为1：(1400～1500)，例如为1：1410、1：1.1420、1：1430、1：1440、1：1450、1：1460、1：1470、1：1480、1：1490、1：1500等。

15、根据本发明的一些实施方式，所述磷改性剂的质量与所述生物炭和硒改性剂质量之和的比值为1：(2～5)，例如为1：2、1：3、1：4、1：5等。

16、根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括水。

17、根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为20～30℃，例如20℃、22℃、25℃、28℃、30℃等。

18、根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为5～8小时，例如5小时、6小时、7小时、8小时等。

19、根据本发明的一些实施方式，所述干燥的温度为80～120℃，例如为80℃、90℃、100℃、105℃、110℃、120℃等。

20、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭包括秸秆生物炭。

21、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭包括水稻秸秆生物炭、玉米秸秆生物炭、油菜秸秆生物炭中的一种或多种。

22、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭通过包括如下步骤的方法制备：将秸秆粉碎并进行热解，得到所述生物炭。在一些实施方式中，所述热解的温度优选为450～550℃，例如450℃、480℃、500℃、520℃、550℃等。在一些实施方式中，所述热解过程中的升温速率为5～15℃·min-1，例如为5℃·min-1、8℃·min-1、10℃·min-1、12℃·min-1、15℃·min-1。在一些实施方式中，所述热解的时间为3～5小时，例如为3小时、4小时、5小时等。在一些实施方式中，先将所述秸秆进行干燥再进行粉碎。在一些实施方式中，将所述秸秆粉碎并过10-30目筛。在一些实施方式中，所述热解后还进行研磨过筛处理，优选研磨至过80～120目筛。

23、第三方面，本发明提供一种降低植物汞和土壤甲基汞的方法，包括：将本发明第一方面所述的生物炭改良剂或者将本发明第二方面所述的制备方法得到的生物炭改良剂施加到汞污染土壤中。

24、根据本发明的一些实施方式，所述生物炭改良剂在所述汞污染土壤中的添加量为0.3～1wt％，例如为0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等。

25、第四方面，本发明提供本发明第一方面所述的生物炭改良剂或者本发明第二方面所述的制备方法得到的生物炭改良剂在降低植物汞和土壤甲基汞中的应用。

26、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

27、1.本发明提供负载了硒和磷两种元素的生物炭可以作为土壤改良剂。与添加未改性的生物炭相比，添加该改良剂降低植物总汞和甲基汞的效果更为显著，同时显著降低了土壤甲基汞，避免了直接添加未改性生物炭导致土壤甲基汞增加的风险。此外，该改良剂中硒和磷两种元素表现出协同降汞效果。

28、2.本发明通过浸渍法在生物炭上负载硒和磷两种元素制备了土壤改良剂，方法简单，绿色环保高效。

29、3.与将硒改性剂、磷改性剂和生物炭的混合物直接施加到汞污染土壤中相比，本发明通过浸渍法负载硒和磷的改性生物炭改良剂，降低植物汞和土壤甲基汞的效果更加显著。

30、4.本发明提供的生物炭土壤改良剂中，se添加量低，最终土壤中se的添加量仅为1.51mg/kg，可避免土壤se过量的二次污染，有大面积推广应用的潜力。