含氟材料用有机硅胶黏剂及其制备与使用方法

本发明涉及一种含氟材料用有机硅胶黏剂及其制备与使用方法，属于高分子材料制备及应用领域。

背景技术：

1、含氟材料是含有氟原子的合成材料的总称，包括有机氟材料和无机氟材料。氟材料中最重要的是有机氟材料，指的是含有氟元素的碳氢化合物。从其性能和用途来分，有机氟材料分为氟树脂、氟橡胶、氟硅橡胶、含氟制冷剂、含氟表面活性剂和含氟液晶材料六大类。含氟材料由于其耐化学腐蚀、耐高低温、耐老化、低摩擦、绝缘等优异性能，具有许多优异的工程使用性能，广泛地应用在宇航、导弹、航空等尖端科学技术中，在军事工业、化工、机械、电子电器、纺织、印染、食品、造纸、交通运输、建筑、医疗卫生及生活用具等方面，也发挥着不可或缺的作用。

2、含氟材料由于表面能低、结晶度大、溶解度参数小、结构高度对称且属于非极性高分子的特殊化学性质，导致其表面润湿性能差，不能被很好地粘接。为了使含氟材料具有更广泛的应用，许多研究采用了对含氟材料进行表面处理的方法。目前较为成熟的聚四氟乙烯表面处理方法有化学处理法、高温熔融法、等离子体处理法、激光辐射法等方法。

3、化学处理法主要是通过腐蚀液与含氟材料发生化学反应，去掉材料表面的部分氟原子，使其表面能变大、接触角变小、润湿性提高，由难粘变为可粘。常用腐蚀液有：钠萘四氢呋喃、钠联苯二氧六环、钠萘二醇二甲醚等。

4、高温熔融法是在高温下向含氟材料表面嵌入一些表面能低、易粘接的物质，如二氧化硅、铝粉等。待冷却后，在含氟材料表明形成一层嵌有易粘物质的改性层，从而提高含氟物质的粘接强度。

5、低温等离子体是指低气压放电(辉光、电晕、高频、微波)产生的电离气体。气体中的自由电子在电场作用下，可以产生激发分子和激发原子、自由基、离子以及具有不同能量的射线。低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般接近或超过碳-碳键或其它含碳键的键能,因而能与导入系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作用。用低温等离子体处理含氟材料，可以极大地提高其粘接强度。

6、激光辐射法是把含氟材料置于可聚合的单体中，在辐射下发生化学接枝聚合，在含氟材料表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。常见的可聚合单体有：苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯等，一般在60co辐射下发生反应。

7、上述各种表面处理方法都具有其自身的独特优势，但也有其自身的局限性，比如化学处理法使用的腐蚀液对操作工人具有危害，会使被粘物质表面发暗，且不能根据需要对含氟物质进行选择性改性，具有一定的盲目性；高温熔融法和激光辐射法会产生有毒物质，带来较大的安全隐患；等离子体处理法受制于操作设备的规模，无法对大尺寸的含氟材料材料进行表面处理。因此，目前的表面处理方法均不能解决含氟材料的粘接问题。

8、比如专利文件tw202146488a公开了一种自由基聚合化合物及其制备方法，是由甲基丙烯酸类化合物与含氮芳香化合物进行自由基聚合制备而成，对ptfe拉伸剪切强度为1.09mpa，并造成材料破坏。专利文件cn114250053a公开了一种多酚-聚乙二醇基低共熔胶粘剂及其制备方法，是以多酚与聚乙二醇混合反应得到的，对ptfe粘接强度为0.21mpa。

9、上述诸多技术在一定程度上解决了含氟材料表面的粘接问题，但是粘接性能仍然需要进一步提高。

技术实现思路

1、针对现有技术中含氟材料表面粘接性能差的现状，本发明提供一种含酚羟基的有机硅胶黏剂及其制备与使用方法，用于含氟材料表面的粘接具有明显优势。本发明是先合成特定分子量范围的氨丙基封端的聚硅氧烷，然后进一步反应制备含酚羟基的有机硅胶黏剂，该方法合成条件简单、可控，合成效率高；本发明合成的此类含酚羟基的有机硅胶黏剂可以直接作为含氟材料的胶黏剂使用，粘接强度高；也可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶黏剂使用；还可以作为底涂剂使用，实现含氟材料表面的改性，以满足各种特殊场合下的不同需求。

2、发明概述

3、本发明提供一种含氟材料用有机硅胶黏剂及其制备与使用方法，是先合成特定分子量范围的氨丙基封端的聚硅氧烷，然后进一步反应制备含酚羟基的有机硅胶黏剂；所制备的含酚羟基的有机硅胶黏剂可以直接作为胶黏剂使用，也可以作为底涂剂使用，还可以作为基础配方，在添加其它填料后作为胶黏剂使用，用于满足各种特殊场合的粘接需求。

4、发明详述

5、本发明的技术方案如下：

6、一种含氟材料用有机硅胶黏剂，该有机硅胶黏剂的分子结构中含苯并噁嗪基团及酚羟基且两基团相连的主链为聚硅氧烷。

7、根据本发明，优选的，有机硅胶黏剂的分子结构中至少含有式(i)所示结构单元和不少于2个式(ii)所示结构单元：

8、

9、式(i)和式(ii)中，r`、r``和r分别独立的选自各种有机基团，包括各种脂肪烃基团、芳香烃基团和/或有机硅基团，r还可以选自氢；n为5-30。

10、根据本发明，优选的，所述的脂肪烃基团选自c1-c10的烷烃，进一步优选甲基、乙基。

11、根据本发明，优选的，所述的芳香烃基团选自苯基、苯乙基、甲基苯基、酚基苯基，进一步优选苯基。

12、根据本发明，优选的，所述的有机硅基团选自三烷基硅氧基、三烷氧基硅基、短链聚硅氧烷、树枝状聚硅氧烷，进一步优选三甲基硅基、三乙氧基硅基。

13、根据本发明，优选的，所述的有机硅胶黏剂具有式(iii)、式(iv)或式(v)所示结构：

14、

15、

16、r`、r``的含义和式(i)中相同，r```、r````、r1、r2的选择基团和r`、r``相同，n、m为5-30。

17、根据本发明，上述含氟材料用有机硅胶黏剂的制备方法，包括如下两个步骤：

18、(1)使用含氨丙基的硅烷偶联剂与一种或多种环硅氧烷进行共聚反应，得到每个聚合物链上至少含2个氨丙基的聚硅氧烷；

19、(2)将合成得到的含氨丙基的聚硅氧烷与醛(酮)类化合物、在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物相混合，在使用溶剂或不使用溶剂的条件下进行反应，即得有机硅胶黏剂。

20、本发明制备有机硅胶黏剂对应的反应方程式如下所示：

21、(i)当选择一氨丙基一烷氧基硅烷偶联剂作为起始物质开始反应时，总反应路线如下：

22、

23、(ii)当选择一氨丙基二烷氧基硅烷偶联剂作为起始物质开始反应时，总反应路线如下：

24、

25、(iii)当同时选择一氨丙基一烷氧基硅烷偶联剂和一氨丙基二烷氧基硅烷偶联剂作为起始物质开始反应时，总反应产物为如下结构：

26、

27、根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的含氨丙基的硅烷偶联剂为分子结构中含有氨丙基的各类硅烷偶联剂，包括一氨丙基一甲基二烷氧基硅烷、一氨丙基二甲基一烷氧基硅烷、一氨丙基三烷氧基硅烷、二氨丙基二烷氧基硅烷、二氨丙基一甲基一烷氧基硅烷；进一步优选，所述的含氨丙基的硅烷偶联剂为一氨丙基一甲基二烷氧基硅烷、一氨丙基二甲基一烷氧基硅烷及两种硅烷偶联剂的同时使用。

28、根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的环硅氧烷为市售个各种环硅氧烷，包括八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、三甲基三(三氟丙基)环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷等；进一步优选，所述的环硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。

29、根据本发明，优选的，步骤(1)中聚合物链上至少含2个氨丙基的聚硅氧烷中重复单元的数值为0-100，优选1-40。

30、根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的醛(酮)类化合物为能溶解于此体系中的各类醛(酮)类有机化合物；进一步优选，所述的醛(酮)类化合物为小分子醛(酮)类化合物；更优选，所述的醛(酮)类化合物为甲醛、丙酮、苯甲醛或环己酮。

31、根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为分子结构中含有苯环同时苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物；进一步优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为各类二元酚化合物、三元酚化合物、四元酚化合物；更优选，所述的在有一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物为邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、间三苯酚、四酚基苯。

32、根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的各种极性或非极性溶剂；进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺；更优选，甲苯、四氢呋喃。

33、根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含氨丙基的聚硅氧烷中氨基的摩尔数量、醛(酮)类化合物的摩尔数量和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物摩尔数量三者之比为1：(0.1-15)：(0.1-20)，进一步优选1：(2-15)：(1-10)。

34、根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含氨丙基的聚硅氧烷、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应温度为30-180℃，进一步优选40-80℃。

35、根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的含氨丙基的聚硅氧烷、醛(酮)类化合物和在一个苯环上含有不少于两个酚羟基的有机化合物三者的反应时间为1-60h。

36、根据本发明，还提供一种含氟材料用有机硅胶黏剂组合物，包括如下质量份的组分：

37、上述有机硅化合物胶黏剂100份，催化剂a0-10份，填料0-400份，助剂0-200份。

38、根据本发明，优选的，所述的催化剂a为能够催化苯并噁嗪开环发生聚合反应的化合物，包括各类广义的路易斯酸碱；进一步优选为苯磺酸、醋酸和氢氧化钠，使用份数优选为0-3份。

39、根据本发明，优选的，所述的填料为能改善含氟材料用有机硅胶黏剂性能的各类添加剂，进一步优选，气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种经特殊处理的上述化合物，更优选为硅氮烷处理的白炭黑。填料的使用份数为0-400份，优选为0-30份。

40、根据本发明，优选的，所述的助剂为加入后不显著降低所述胶黏剂性能的各种助剂，包括各类功能组分和非功能组分，进一步优选热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或/和增塑剂；进一步优选为铁红，使用份数优选为0-10份。

41、根据本发明，优选的，所述含氟材料用有机硅胶黏剂组合物，包括如下质量份的组分：

42、上述有机硅化合物胶黏剂100份，催化剂a 1-9份，填料1-50份，助剂1-20份。

43、根据本发明，上述含氟材料用有机硅胶黏剂的使用方法，包括步骤如下：

44、直接作为胶粘剂使用；

45、或者添加催化剂、填料和助剂配合使用。

46、根据本发明，优选的，当直接作为胶粘剂使用时，将含氟材料用有机硅胶黏剂均匀溶于有机溶剂中后，涂覆使用；

47、进一步优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、异丙醇中的一种或两种混合。

48、根据本发明，优选的，当添加催化剂、填料和助剂配合使用时，将含酚羟基的有机硅化合物作为基础配方，添加催化剂a、填料及助剂进行复配，混合均匀；继而将混合物放置胶粘界面处，经由程序升温实现良好的粘接。

49、根据本发明，优选的，所述的程序升温是以某个温度差为梯度、经由多个“升温-恒温”环节的、从初始温度逐渐到终止温度的升温过程。其中，所述温度差为粘接场合允许的、条件可控的温度梯度，包括数值为5℃至100℃之间的任意温度差，优选20℃；所述的“升温-恒温”环节中，升温速率为0.1℃/分至20℃/分之间的任意升温速率，优选10℃/分；所述的“升温-恒温”环节中，恒温时间为1分至180分之间的任意时间，优选30分至120分之间的任意时间，更优选60分；所述的初始温度为室温到终止温度之间的任意温度，优选60℃；所述的终止温度为粘接场合允许的、能实现此粘接场合下胶黏剂最佳粘接性能的温度，包括60℃至200℃之间的某个经由实际试验得到的最佳粘接温度。

50、根据本发明，还提供分子结构中含苯并噁嗪基团及酚羟基且两基团相连的主链为聚硅氧烷的化合物作为含氟材料胶黏剂中的应用。优选的，所述的含氟材料为包含聚四氟乙烯的材料，进一步优选为聚四氟乙烯的覆铜板。

51、本发明未详尽说明的，均按现有技术。

52、本发明的原理及有益效果如下：

53、本发明的反应路线巧妙地将多重氢键(含两重氢键)作用和有机硅组份结合在一起，利用有机硅化合物表面能低、容易在含氟材料表面进行铺展的特点，结合多重氢键作用提供较高的键合作用，从而实现了高粘接强度的胶黏剂的制备，特别适合于含氟材料等难粘的材料的表面处理。

54、本发明以邻二酚结构与含氟材料表面形成两重氢键作用为例，胶黏剂的粘接原理如下：

55、

56、本发明的粘接原理的核心在于利用了两重氢键的键合作用实现粘接，这要求胶粘剂在粘接的实施过程中，必须能够同时提供两个相邻的酚羟基。但是含有相邻酚羟基的化合物因为酚羟基的活泼性，容易被氧化，不容易保存。因此本发明经由巧妙设计，在粘接剂分子中保留1个酚羟基同时另一个酚羟基由苯并噁嗪环开环得到。这样便能利用苯并噁嗪环的开环过程实现胶粘剂的交联，同时获得相邻的酚羟基，从而实现两重氢键。当粘接剂分子中多个两重氢键相邻时，便会形成多重氢键结构，粘接强度会进一步增加。本发明摒弃了先前文献报道的选用钠萘溶液处理、选用等离子体溅射、选用氟橡胶及氟树脂作为含氟材料材料表面粘接剂等现有方案，较为显著地提高了含氟材料材料表面的粘接强度。由于合成条件简单、可控，合成效率高，粘接性能好，因此取得了显著的效果。

57、本发明过程由两个步骤的反应组成。第一个步骤必须早于第二个步骤，否则容易使酚羟基提前产生作用，引发副反应。如果直接选用市售的含氨丙基的聚硅氧烷而不采用第一个步骤时，需要对市售的含氨丙基的聚硅氧烷进行测试分析，确保每个聚合物链上至少含有2个氨丙基。当聚硅氧烷链上氨丙基的数量为1个时，会导致胶黏剂固化后的体系内产生较长的悬垂链；当聚硅氧烷链上氨丙基的数量为零时，会导致胶黏剂固化后的体系内存在未参与反应的聚合物组分。这两种情况都会导致粘接强度的大幅度降低。考虑到市售的含氨丙基的聚硅氧烷的产品质量良莠不齐同时又很难进行检测，因此，采用第一个步骤进行自主合成含氨丙基的聚硅氧烷是确保良好的粘接性能的必要步骤。

58、本发明过程的第二个反应步骤可以在不使用任何溶剂的条件下发生。溶剂的使用有助于反应物料的共混和反应效率的提高。基于溶剂的极性、沸点、稳定性及安全性等方面考虑，优选甲苯和四氢呋喃。本发明是利用苯并噁嗪基团的生成过程，将酚羟基进入到苯并噁嗪结构中来，为了提高产物的转化率，需要适当提高本步反应中醛(酮)类化合物的投料比，根据具体的醛类化合物的种类而定。采用甲醛溶液时，可以选择10倍投料；采用三聚甲醛时，可以选择2倍投料。

59、本发明所合成的含氟材料用有机硅胶黏剂，可以直接作为胶黏剂使用，也可以作为底涂剂使用，也可以与其他物质复配后作为胶黏剂使用。由于该类胶黏剂中含有苯并噁嗪基团，该基团在开环共聚时具有零体积收缩的优点，因此，此类胶黏剂主要通过苯并噁嗪基团的开环共聚实现交联。当然也不排除通过体系内其他活性键的部分参与交联的情况。苯并噁嗪基团的开环过程一般来说通过加热便可实现。为了确保胶黏剂具有较好的粘接性能，一般采用程序升温的方式逐渐升温来实现交联。程序升温是以某个温度差为梯度、经由多个“升温-恒温”环节的、从初始温度逐渐到终止温度的升温过程。其中，所述温度差为粘接场合允许的、条件可控的温度梯度，包括数值为5℃至100℃之间的任意温度差，优选20℃；所述的“升温-恒温”环节中，升温速率为0.1℃/分至20℃/分之间的任意升温速率，优选10℃/分；所述的“升温-恒温”环节中，恒温时间为1分至180分之间的任意时间，优选30分至120分之间的任意时间，更优选60分；所述的初始温度为室温到终止温度之间的任意温度，优选60℃；所述的终止温度为粘接场合允许的、能实现此粘接场合下胶黏剂最佳粘接性能的温度，包括60℃至200℃之间的某个经由实际试验得到的最佳粘接温度。

60、催化剂a的使用可以加快苯并噁嗪基团的开环交联，降低反应温度并缩短反应时间。广义的路易斯酸和广义的路易斯碱均能够促进该开环过程。综合考虑，优选苯磺酸、醋酸和氢氧化钠。催化剂a的使用份数过多会导致交联反应过快从而造成胶粘体系内部缺陷，因此催化剂的加入量不可过多。综合考虑，催化剂的使用份数优选为0-3份。

61、本发明所制备的含氟材料用有机硅胶黏剂，可直接作为胶黏剂进行使用。但是该类胶黏剂的性能受其它有机基团的影响较大，只能实现特定场合的粘接。使用各类添加剂(包括各类填料及助剂等)与之进行复配，能够极大地改善胶黏剂的综合性能，从而满足各类场合的粘接需求。举例介绍如下：

62、使用各种填料，特别是补强填料，能够较好地提高此类胶黏剂的机械力学性能。由于本发明所使用的基础聚合物中同时含有聚硅氧烷基团和酚羟基，因此对各种无机填料和有机极性填料均能表现出吃粉快、相容性好、补强效率高的特点。为了进一步提高胶黏剂的高温下使用性能，本发明进一步优选带苯基的化合物处理过的白炭黑进行补强，减缓在高温使用时的软化及热降解现象的产生。

63、在本发明涉及的配方中加入各种助剂，能够进一步提高其性能并拓展其应用，比如热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂等。某些助剂能够起到多种作用，比如铁红可同时起到热氧稳定剂、颜料、补强填料的作用。加入特殊聚合物可以提高此类胶黏剂与特定界面的浸润性能。加入特殊的偶联剂可以提高此类胶黏剂与特殊界面的粘附性能。总之，改变助剂的用量及多种助剂共同使用，可以制备出满足各种场合需要的高性能胶黏剂，应用前景广，市场前景好。