一种双功能稠油催化降黏体系及降黏方法

本发明属于原油降黏领域，涉及一种原油催化降黏技术，具体涉及一种双功能稠油催化降黏体系及降黏方法。

背景技术：

1、稠油是一种比较黏稠的石油，通常指沥青质核胶质含量较高、密度核黏度较大的原油。与原油相比，既具有石油共性，又具有自身特性，是一种复杂的多组分的复杂烃类混合物，由烷烃、芳烃、胶质核沥青质组成，其中，价值和沥青质为高分子量组分，含有金属和非金属如硫、氮、氧等杂原子，沥青质是原油中结构最复杂、相对分子量最大、相对密度最大的组分。高黏度和高密度是稠油的最主要特征，也是稠油区别于普通轻质原油的主要指标。其黏度对温度敏感，随温度的增加，黏度急剧下降。对于深层稠油与浅层稠油，均存在黏度大，流动性差的共性问题，明确稠油的致黏机理是解决问题的关键。据分析，黏度贡献较大的是胶质与沥青质两个组分。胶质含有稠油、脂环、侧链构成的凝聚环状体系，并含有氮、硫、氧等杂原子。沥青质石油多种稠环芳烃、环烷烃、连烷烃以及金属、非金属组成的复杂混合物，杂原子含量较高、氢碳原子比较低。其中，沥青质是稠油致黏的关键因素。而沥青质结构与金属含量、杂原子含量、分子间作用力大小及相对分子质量等因素有关。通过前期探究，可利用催化氧化技术从杂原子含量及分子间作用力入手，通过催化反应降低杂原子含量及减弱分子间作用力，进而有利于降低稠油黏度

2、催化氧化法降黏的原理是稠油中的胶质与沥青质分子中的芳杂稠环大分子在催化剂的作用下，发生氧化反应，断开含杂原子侧链，形成醇基、羰基及羧基有机分子及含磺酸基的有机分子。这些分子一般具有一定的分散性能，在不受氢键影响的前提下，能够提高稠油中各分子分散性，然而其缺陷在于含氧基团极易被稠油大分子再次吸附导致黏度增加，因此降黏效果达到一定程度后难以继续增加。

3、稠油的乳化降黏是一种将稠油转变成小分子悬浮分散体系以降低黏度的方法。乳化降黏技术可以有效地改善稠油的流动性，从而提高稠油的利用率。乳化降黏技术的原理是通过稠油乳化后形成的乳状液进行降黏。形成稠油乳状液的技术包括水溶性乳化降黏技术、油溶性化学降黏剂技术及表面活性剂降黏技术。乳化降黏技术虽已成熟，但是，在实际应用中，均存在一定的局限性。对于水溶性乳化降黏技术，理论上稠油以微小的油珠分散在活性水中，形成o/w型乳状液，使稠油分子间的摩擦转变为水的摩擦，使黏度骤降。然而，实际中，稠油无法完全达到理想的乳状液，原油多呈较大颗粒分散在活性水中，形成一种水包油型粗分散体系。

4、对于油溶性化学降黏技术，针对黏度基数非常大的稠油，无法达到实际黏度要求，且降黏剂价格高、用量大，成本较高，存在一定的使用限制。

5、通过上述可知，催化降黏和乳化降黏都各自有自身的局限性，两者属于完全不同的降黏机理，现有技术中还无法将两者联用，如果研究出一种合适的催化降黏剂与乳液降黏联合使用，同时发挥各自功能，将开辟一种降黏新思路。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对上述技术问题，开发一种双功能稠油催化降黏体系，利用表面活性剂调节催化剂与氧化剂的hlb值伍配为稠油催化降黏体系，其中，催化剂为两亲性tm/c-nh2纳米颗粒，氧化剂为有机过氧化物，本发明将催化氧化技术与乳化降黏技术进行搭配，首先利用催化氧化法降黏的原理，使稠油中的胶质与沥青质分子中的芳杂稠环大分子在纳米材料催化剂的作用下，发生氧化反应，断开含杂原子侧链，形成醇基、羰基及羧基有机分子及含磺酸基的具有分散性的有机分子。再借助于这些有机分子的分散性，将纳米型催化剂所含的氨基与含氧基团中的羧基通过静电自组装吸附在纳米材料表面，从而改变氧化产物重质组分的极性与界面活性，实现稠油大分子解聚和润湿性反转，达到稠油降黏的目的。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供一种双功能稠油催化降黏体系，采用表面活性剂调节将催化剂、氧化剂混合后调整hlb值为7-14的催化-乳液复合降黏体系，其中，催化剂为两亲性tm/c-nh2纳米颗粒，所述氧化剂为有机过氧化物。

4、本发明所含催化剂是以碳纳米球颗粒为载体，负载0价过渡金属粒子，该类过渡金属均为含有空轨道且电负性>1.5，亲电能力强，能进攻稠油大分子中含有孤对电子的杂原子；通过氨基功能化在碳纳米球颗粒表面接枝-nh2，由于合成过程中引入亲电基团-nh2，可导致周围碳原子电负性增加，提高对含有孤对电子基团的吸引。因此，该催化降黏体系兼具催化功能与吸附分散氧化重质组分特性的双功能，不仅有利于其在催化反应前提高其活化氧化剂的能力，还能在催化反应后，与氧化稠油组分含氧基团通过自组装，实现稠油大分子解聚和润湿性反转。

5、催化剂分散在乳液的油水界面处，氧化剂在乳液的油相中，乳液中存在大量的水，其目的在于利用水的冷却特性，即水具有较高的比热容（4.2kj·kg-1·k-1）且随温度变化不大的特性。一为防止氧化剂受热分解而释放活性氧，二为降低体系在井筒的摩擦阻力，避免氧化剂残留于井筒壁。直至进入油藏处于温度稳定的140℃ 环境下发生乳液破乳，催化剂与氧化剂接触，并形成过氧络合物，进而攻击稠油稠环芳烃侧链及含杂原子碳侧链，发生氧化反应，形成醇、酮及羧酸，实现稠油的氧化。形成的氧化基团可再与催化剂的氨基基团结合，促使稠油润湿性发生反转，实现稠油乳化。

6、本发明降黏原理包催化氧化过程和吸附分散过程，具催化功能与吸附分散氧化重质组分特性的双功能，催化稠油为氧化油，并能与氧化油自组装实现稠油大分子解聚与润湿性反转。

7、催化氧化过程：催化降黏体系中的氧化剂被催化剂中的过渡金属空轨道及碳载体络合形成过氧络合物，针对稠油中稠环芳烃的杂原子侧链进行亲电进攻，断开c-s键，由含氧基团（-oh）进行封装并进行深度氧化，使含氧基团以羧基（-cooh）为主，得到稠油氧化油。此为催化氧化过程。

8、吸附分散过程： tm/c-nh2纳米颗粒的-nh2基团可与稠油氧化油中含氧基团（-cooh）进行自组装，促使纳米颗粒与稠油中的胶质沥青质大分子发生相互作用，使大分子分散吸附在纳米颗粒表面，从而使得氧化过后的胶质沥青质极性与界面活性发生润湿反转，实现稠油大分子高度分散，此为吸附分散过程。

9、进一步地，所述两亲性tm/c-nh2纳米颗粒为负载0价过渡金属和氨基的碳纳米球颗粒。

10、本发明还提供一种tm/c-nh2纳米颗粒的制备方法，具体如下：

11、步骤s1、合成碳纳米球颗粒；

12、步骤s2、负载0价过渡金属：

13、步骤s3、通过氨基功能化在碳纳米球颗粒表面接枝-nh2，得到tm/c-nh2纳米颗粒。

14、进一步地，步骤s1中，合成碳纳米球颗粒方式如下：

15、将葡萄糖溶解于去离子水中，搅拌溶解得到葡萄糖水溶液，将葡萄糖水溶液转移至水热反应釜内，在150-180℃下反应2-5h，反应完后却至室温，通过抽滤分离固体产物，将固体产物洗涤后烘干得到碳纳米球颗粒。

16、进一步地，步骤s1中，葡萄糖水溶液浓度为0.2-0.9mol/l。

17、进一步地，步骤s1中，采用乙醇和去离子水洗涤固体产物，分别洗涤2-5次。

18、进一步地，步骤s1中，将所得固体产物在55-65℃的真空干燥箱中烘干过夜，得到碳纳米球颗粒。

19、进一步地，步骤s2中，负载0价过渡金属方式如下：

20、将碳纳米球颗粒分散至含有去离子水和乙醇的混合溶剂中形成悬浮液；在悬浮液中加入过高价渡金属催化剂，超声混合均匀后加入还原剂，剧烈搅拌后，将高价渡金属催化剂中的过渡金属还原为0价负载在碳纳米球颗粒上，将混合液离心收集滤渣洗涤后得到负载0价过渡金属的碳纳米球颗粒。

21、进一步地，步骤s2的混合溶剂中，去离子水和乙醇的体积比为1：1-1：4。

22、进一步地，步骤s2中，加入高价渡金属催化剂之前先超声搅拌10-30min，加入后继续超声搅拌8-20min。

23、进一步地，步骤s2中，所述过渡金属包括第iiib族元素、第vb族元素、第vib族元素、第viib族元素、第viii族元素；其中第iiib族元素包括ti、zr、hf；第vb族元素包括v、nb、ta；第vib族元素包括cr、mo、w；第viib族元素包括mn、tc、re；第viii族元素包括fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、pt。

24、具体的，所述高价渡金属催化剂为过渡金属乙酸盐，比如c4h6o4•co•4h2o，ni(ch3coo)2、mn(ch3coo)2、zr(ch3coo)4、fe(oh)(ch3coo)2。

25、进一步地，步骤s2中，所述还原剂为nabh4水溶液，nabh4水溶液的浓度为0.1-0.45mol/l。

26、进一步地，步骤s2中，将混合液离心收集滤渣后采用乙醇和去离子水洗涤固体产物，分别洗涤2-5次，之后在55-65℃的真空干燥箱中烘干过夜，得到负载0价过渡金属的碳纳米球颗粒。

27、进一步地，步骤s3中，接枝-nh2的方法如下：

28、将负载0价过渡金属的碳纳米球颗粒分散于氨水中形成悬浊液，超声混合均匀后转移至反应釜中，将反应釜加热至150-180℃下反应16-30h，自然冷却至室温后将所得产物离心后用去离子水和乙醇洗涤后得到tm/c-nh2纳米颗粒。

29、进一步地，所述有机过氧化物为氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧酯、过氧化碳酸酯及酮过氧化物中的任意一种。

30、更进一步地，所述有机过氧化物为过氧化苯甲酸、过氧化苯甲酰和过氧化氢。

31、进一步地，双功能稠油催化降黏体系中，催化剂和氧化剂的质量比为1:1~1:3。

32、进一步地，所述表面活性剂为亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂组成的复合表面活性剂。

33、更进一步地，所述亲水性表面活性剂和亲油性表面活性剂均为非离子型表面活性剂；其中，亲水性的非离子表面活性剂包括聚氧乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、聚醚型、氧化胺型表面活性剂，具体可以为司班-（山梨醇酐单月桂酸酯）、十二烷基聚氧乙烯醚（aeo-12）、硅烷偶联剂（kh-560）、烷基酚聚氧乙烯醚（亲水型op系列乳化剂）等；所述亲油型的非离子型表面活性剂包括吐温-（聚山梨醇酯）、辛基酚聚氧乙烯醚（亲油型op系列乳化剂）、辛醇醚。

34、另一方面，本发明提供一种利用上述双功能稠油催化降黏体系降低稠油黏度的方法，包括以下步骤：

35、将催化剂、氧化剂混合后加入表面活性剂，得到催化-乳液复合降黏体系；

36、将催化-乳液复合降黏体系与稠油混合后加热到油藏环境（50℃-180℃）温度反应，反应结束后完成对稠油降黏。

37、进一步地，催化-乳液复合降黏体系的加入量，以催化剂计算，为稠油质量的0.01%-1%。

38、进一步地，油藏环境为50℃-180℃，反应时间为1-48小时。

39、与现有技术相比，本发明有效果如下：

40、本发明将有机过氧化物的氧化剂复配乳化剂配置成水包油的催化-乳液复合降黏体系，利用氧化油的羧基，结合纳米材料表面的氨基，通过静电自组装吸附在纳米材料表面，从而改变氧化产物重质组分的极性与界面活性，实现稠油大分子解聚和润湿性反转，达到稠油降黏的目的，进一步提高了降黏效率。