一种聚酰亚胺电泳涂料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种聚酰亚胺电泳涂料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车的飞速发展，行业对三电系统(即电池、电机、电控)中金属零部件的绝缘要求越来越高。在各种各样的应用场景中，既要求绝缘漆膜层具有优异的耐高电压、耐高温、耐化学品及耐老化等性能，还要求其具有良好的柔韧性、耐弯折、耐冲击等性能，以保证金属零部件在制程中的各种弯折工艺条件下绝缘漆膜层不开裂、不脱落、无绝缘缺陷等。

2、聚酰亚胺(polyimide，简称pi)作为工程塑料的杰出代表，以其突出的高低温稳定性能、耐化学品性能、力学性能和电绝缘性能等综合性能，成为金字塔尖的高分子材料，并在高性能绝缘材料领域得到了广泛的应用。

3、现有聚酰亚胺绝缘膜成型技术中，常通过多次滴涂、刮涂的方式成型，绝缘膜层耐电老化、热老化性能较差；线材多次放卷收卷干燥成膜工艺的生产效率低；滴涂和刮涂技术的绝缘浆料浪费大，污染性的溶剂使用量大；线材的r角部分难以涂覆均匀，大概率会出现局部绝缘失效。采用电泳工艺制备聚酰亚胺绝缘膜，可以一次成型，提升材料的均匀性，极大降低污染溶剂的使用，提升原材料的使用率，更重要的是，在r角能够形成厚度均一的绝缘膜，有效的避免r角处绝缘缺陷出现。

4、为了增加聚酰亚胺电泳漆膜层的柔韧性，当前常采用的方法是在结构中引入其他特定元素，以改变常规聚酰亚胺的分子结构。如日本专利jp6750146b2、中国专利cn101715474b均公开了一种可电泳的聚酰亚胺，为了增加其柔韧性，在聚合物中引入了硅氧烷结构。硅氧烷是含si—o—si键构成主链结构的聚合物，习惯上称有机硅或聚硅醚，可以是线型、环状或交联的聚合物，具有不错耐老化性能与电绝缘性能。但是，硅氧烷结构的引入，会导致绝缘漆膜层的表面能降低，虽然表面能降低带来的疏水性可以使绝缘漆膜层不易被水润湿，但也导致其他物质在其表面更加难以附着和粘接。

5、在新能源汽车的三电系统中，各个金属零部件之间一般通过金属熔融焊接、铆钉铆接、粘结剂粘接等方式连接在一起，以形成稳定的耐长期震动疲劳的组件。只有粘接方式能够不破坏金属部件表面的前提下，进行非金属面之间的连接。粘结剂粘接方式一般是使用结构胶粘剂(例如聚氨酯类结构胶粘剂、环氧树脂类结构胶粘剂等)将被覆有绝缘漆膜层的两个金属部件粘接起来。在新能源汽车三电系统中，其金属零部件的绝缘漆膜层除了强调传统的高耐压、高柔韧等综合性能，还要求该绝缘漆膜层具有优异的粘接性能。如果绝缘漆膜层结构中含有硅元素，将极大的限制其粘接性能。

6、基于以上弊端，在保证高耐压、高柔韧等综合性能的同时，提升绝缘漆膜层与结构胶粘剂的粘结强度，是行业内丞待解决的问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚酰亚胺电泳涂料、其制备方法及应用，由本发明的聚酰亚胺电泳涂料制备的电泳漆膜具有优异的粘结性能。

2、本发明提供了一种聚酰亚胺电泳涂料，包括可溶性聚酰亚胺聚合物；

3、所述可溶性聚酰亚胺聚合物中不含有硅元素。

4、优选的，所述可溶性聚酰亚胺聚合物由包括二胺化合物与二酐化合物的原料制备得到；

5、所述二胺化合物包括脂肪二胺和芳香二胺中的至少一种；

6、所述二酐化合物包括脂肪二酐和芳香二酐中的至少一种；

7、所述二胺化合物与二酐化合物均不含有硅元素。

8、优选的，所述二胺化合物包括环己二胺、c1～c6烷基取代的戊二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二氨基苯酰替苯胺、二氨基二苯胺磺酸、二氨基苯磺酸、双[(氨基苯氧基)苯基]丙烷、二氨基苯甲酸、苯二胺、二氨基甲苯、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基硫醚、双(氨基苯基)丙烷、双(氨基苯基)六氟丙烷基、双(氨基苯氧基)苯、双(氨基苯氧基)联苯、双[(氨基苯基)丙基]苯、双[(氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷基、双[(氨基苯氧基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、c1～c6烷基取代的二氨基吡啶、(亚芴基)二苯胺和双(氨基苯基)二异丙基苯中的至少一种；

9、所述二酐化合物包括氧双邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯砜四甲酸二酐、双(二羧基苯基)醚二酐、双环[2,2,2]辛烯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、双(二羧酸)六氟丙烷二酐基、(乙炔二基)二酞酸酐和二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。

10、优选的，所述二胺化合物包括1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、2-甲基戊二胺、1,5-戊二胺、乙二胺、丙二胺、1,6-己二胺、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、4,4’-二氨基二苯胺-2-磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、1,3-二氨基-4-苯磺酸、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基-1,1’-联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基-1,1’-联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷基、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯基、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯基、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯基、1,3-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯基、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯基、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷基、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜基、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜基、2,6-二氨基吡啶基、2,6-二氨基-4-甲基吡啶基、4,4’-(9-亚芴基)二苯胺基和α,α’-双(4-氨基苯基)-1,3-二异丙基苯基的至少一种；

11、所述二酐化合物包括2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯砜四甲酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、4,4’-(乙炔-1,2-二基)二酞酸酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐基和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。

12、优选的，由包括以下组分的原料制备得到：

13、

14、上述各组分的用量之和为100％；

15、所述聚酰亚胺溶液中包括权利要求1～4任意一项所述的可溶性聚酰亚胺聚合物；

16、所述聚酰亚胺电泳涂料中不含有硅元素。

17、优选的，所述碱性有机物包括n,n-二甲基氨基乙醇、三乙胺、三乙醇胺、n-二甲基苄胺、吡咯、咪唑、噁唑、吡唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、二乙醇胺、单乙醇胺、异丙醇胺、二环己胺、二甘醇胺、吗啡啉、四甲基胍和4-乙烯基吡啶中的至少一种。

18、优选的，所述醇类物质包括苄醇、4-甲基苄醇、4-甲氧基苄醇、乙二醇单苯基醚、苯氧基-2-乙醇、肉桂醇、糠醇、萘基甲醇、1-丙醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、异丙醇、正丁醇、二乙二醇、丙三醇、乙二醇和丙二醇中的至少一种；

19、所述酮类物质包括含有苯基、糠基和萘基中的至少一种基团的酮。

20、优选的，所述第一溶剂为水；

21、所述第二溶剂为水溶性极性有机溶剂，包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯和环丁砜中的至少一种。

22、本发明还提供了一种上文所述的聚酰亚胺电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：

23、a)将聚酰亚胺溶液、第二溶剂和碱性有机物搅拌混合后，滴加醇类物质或酮类物质，搅拌混合，得到聚酰亚胺电泳涂料中间体；

24、b)将所述聚酰亚胺电泳涂料中间体和第一溶剂混匀，得到聚酰亚胺电泳涂料。

25、本发明还提供了一种聚酰亚胺电泳漆膜，由上文所述聚酰亚胺电泳涂料或上文所述制备方法制得的聚酰亚胺电泳涂料经过电泳沉积制备得到。

26、本发明提供了一种聚酰亚胺电泳涂料，包括可溶性聚酰亚胺聚合物；所述可溶性聚酰亚胺聚合物中不含有硅元素。与现有技术相比，由本发明的聚酰亚胺电泳涂料制备的聚酰亚胺电泳漆膜中不含有硅元素，具有优异粘结性能，同时还具有优异的耐老化、耐弯折、耐高温和耐冲击等性能。

27、实验结果表明，本发明制备的电泳漆膜的厚度在30～45μm，表面能在38～54mn/m，初始粘结强度不低于14mpa，双85测试(200hrs)不低于16mpa，双85测试(600hrs)不低于11mpa，双85测试(1000hrs)不低于7mpa；90°弯折和180°弯折均无损坏；经过耐高温测试，样品外观良好；根据jis k5600标准测试，耐老化可以达到100/100水平；经过耐冲击测试后，漆膜无裂纹、皱纹及剥落等现象。