书写用纸上涂覆后可擦答题墨水的制作方法

本发明关于一种应用于在书写用纸上做记录和标识的可擦笔墨水，特别适合用于答题填涂用的涂覆的可擦答题墨水。

背景技术：

1、目前市场上在用的在书写用纸上答题填涂方法主要是用2b的铅笔进行涂覆，以实现既能在涂覆后被光标阅读机识别，又能在误涂的时候擦除而不被机器识别。国标对2b涂卡铅笔的吸光率要求为：涂覆后吸光率大于0.38，而现有2b铅笔即使产品合格，一次涂覆吸光率仍旧只在标准线上下，在实际使用过程中，由于着色浓度受到用力大小，铅芯性能，用笔角度等等多方面的因素影响使得着色浓度不稳定，存在一定的由于浓度不足导致机读失误的风险。考生使用中往往采取重复涂覆以保证色浓度，会耽误一些时间，并且铅笔厚涂之后的色块，由于着色不牢固容易导致沾染到其他纸张或者其他答题区域，存在导致机器误读风险。也就是说目前2b铅笔涂覆的方案，存在几大使用问题：

2、①涂覆色浓度不稳定，由于需要人工手动填涂和铅笔品控风险，可能导致涂覆的色块色浓度达不到国标要求的吸光率。

3、②涂覆的色块附着牢固度不佳，因而涂浓了以后，存在涂覆色块碰触其他纸张或手指摩擦后匀染到其他选项，导致机器误识别的风险。原因是由于铅笔的着色依靠粘土对于纸张的粘性，导致涂厚之后上层的粘土只是覆盖在下层粘土之上，没有粘附到纸张，因而不能产生粘附力。

4、③填涂色块耗时较长。由于现在的填涂方式导致使用者需要耗费较多的时间精力用于填涂，无法发挥出考生真实的知识水平。

5、④擦拭后的残留物（下称残影），同样由于粘土的粘附力，导致部分石墨渗入纸张缝隙后无法被橡皮擦除，进而导致残影被机器误识别。

6、除此以外答题填涂方法可以采用热敏可擦墨水笔：热敏可擦墨水笔虽然能够满足色浓度，牢固度等等的需求，但目前技术上无法做到耐紫外线照射和长时间保存的需求，因而不符合档案保存的需求。

7、就解决既能在涂覆后保持好的粘合性，又能在误涂的时候容易擦除这样的问题，国内文献检索到数篇采用成膜剂制作涂敷墨水的文献。所谓成膜剂是指能在基材表面形成一层黏着的连续均匀薄膜的一类材料，都可以称为成膜剂。例如cn103992693a-一种高性能易擦拭墨水及其制备方法，或cn108624122a-一种环保型高浓度中性墨水色浆及其制备方法，还有cn111117354a-水基丙烯马克笔墨水及其制备方法等等，这些发明多数应用在黑、白板，或者硬质等特殊基材的表面书写，没有一篇应用在书写用纸上，并且擦除残留问题及其被误识别问题并未涉及。

8、另外也有其它解决擦除问题的一些发明案例，例如申请号为cn03803153.1的表面上能够形成可擦除印迹的片材，是提供新型可擦除的印刷—书写材料，该材料采用常规方法制作，其表面可以接受至少一种类型的干的、可擦除的印迹， 采用一块纤维材料或无纺布、擦除刷或任何其它温和的摩擦工具手工擦 拭就可以将其擦除，而且在擦除过程中对所述表面不造成任何改变(侵蚀或磨损)。该组合物包含成膜剂 和防粘剂，并且不含任何被覆颜料。其中成膜剂的作用是减少片材支持面中的孔洞，防粘剂的作用是调节可印刷性和可擦除性之间的平衡。但是显然采用该方法也不能提供标准的书写用纸问题，更何况解决考试用纸答题存在的擦除不利并导致的机器误识别问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种书写用纸上涂覆后可擦答题墨水，可以能够比较牢固地附着在书写用纸上，形成一个深色色块，干燥后不会匀染，如需要可以擦除，擦除后无残留或少量残留，不会导致机器误读。更进一步的目的是能耐酸、碱化，耐漂白，耐有机溶剂、耐紫外线等，可以满足档案墨水的需求。

2、本发明所述的书写用纸上涂覆后可擦答题墨水，包含有成膜剂和着色剂，其中成膜剂选自于丁苯胶乳、顺式异戊二烯胶乳、聚氨酯乳液、丁腈胶乳中的一种或二种或以上组成，着色剂为深色颜料，选自于氧化石墨烯、炭黑、氧化炭黑、直接黑中的一种或者几种，余量为常规的助剂和水。

3、本发明所述的常规助剂是指为保持比较好流体状而添加的助剂，例如有分散剂、保湿剂、触变剂控制粘度等在适宜使用范围内，或还包括防沉剂、消泡剂等。以上类型助剂中的一种或几种在实践中必须有，基于常规本发明不做特别限制。

4、即本发明所述的助剂包括有分散剂、保湿剂、触变剂、防沉剂、消泡剂中的一种或者几种，分散剂优选自十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠或聚乙烯吡咯烷酮，保湿剂优选自丙三醇或山梨醇，防沉剂优选自于聚酰胺或聚酰胺蜡、纤维素的一种或几种。

5、所述的深色颜料是指吸光率比较高的着色剂，再所述的深色颜料也还包括可以用于在墨水中的且不会与上述成膜剂化学反应的染料例如直接黑等，即不局限在常规所述的颜料。

6、本发明墨水可用于在符合gb/t 12654-2018标准的书写纸包括优等品标准的纸张（下称“书写用纸”）上书写，并且易于擦除，擦除后无残留或少残留。即本发明将成膜剂应用在可擦答题笔上直接的效果是涂覆在书写用纸上后用常规pvc橡皮擦和耐磨tpr橡皮擦可以擦除，擦除后无残留或少量残留，不会匀染。本发明基于实施例的墨水涂覆在书写用纸上后的不管是书写或涂卡及包括一次按压形成可识别色块的吸光率稳定≥0.5，明显好于市售2b答题铅笔可识别色块的吸光率的0.38左右，擦拭后残留的吸光率一般也好于市售2b答题铅笔的吸光率。同时解决了可擦答题墨水既能紧贴在纸张上，又在需要时能够被擦除问题；同时满足应用在答题上不会导致机器误读。另外基于实施例测试数据表明，也即本发明可擦答题墨水形成的色块，耐紫外线照射，耐干湿酸碱环境，浸泡于水中不晕染等，满足档案墨水的需求。

7、本发明可擦答题墨水的使用可以书写或涂卡及包括一次按压形成可识别色块，优先推荐采用一次按压成型形成可识别色块，如此一次按压操作简便，一次按压形成符合规定形状的色块，方便快捷，可以为考生节约出宝贵的考试时间。

8、优选是本发明所述可擦答题墨水包括有重量份60-90%成膜剂，0.5-9%着色剂，0.1-3%分散剂，0.5-10%保湿剂，0.05-3%触变剂，1-15%防沉剂，0.3%-1.5%消泡剂，余量为去离子水。

9、进一步优选的是本发明所述可擦答题墨水中的成膜剂为8%-20%聚氨酯乳液与63%-70%丁腈胶乳复配组成。

10、上述优选的本发明测试数据表明其相关性能指标更为优越。下面结合实施例进一步阐明本发明，需要声明的是这些实施例并不是构成限制本发明的范围。

11、实施例

12、实施例1

13、10%聚氨酯乳液与65%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与10%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

14、实施例2

15、8%聚氨酯乳液与63%丁腈胶乳与4%丁苯胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%直接黑-17，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与2.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与10%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

16、实施例3

17、20%聚氨酯乳液与70%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，1%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与2%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

18、实施例4

19、10%聚氨酯乳液与65%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基硫酸钠复配作为分散剂，4%山梨醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与10%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

20、实施例5

21、10%聚氨酯乳液与40%丁腈胶乳与10%天然胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，8%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，5%聚酰胺与10%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

22、实施例6

23、10%聚氨酯乳液与63.5%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为3%炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与10%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

24、实施例7

25、10%聚氨酯乳液与65%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与9.5%聚酰胺蜡与0.5%甲基羟乙基纤维素复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

26、实施例8

27、10%聚氨酯乳液与65%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%氧化炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与10%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

28、实施例9

29、110%聚氨酯乳液与65%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%氧化石墨烯，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与10%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

30、实施例10

31、10%聚氨酯乳液与65%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为1.5%氧化石墨烯，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基硫酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与9.5%聚酰胺蜡与0.5%甲基羟乙基纤维素复配作为防沉剂复配作为防沉剂，1.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

32、实施例11

33、10%聚氨酯乳液与55%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为9%氧化炭黑，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，15%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。实施例12

34、10%聚氨酯乳液与75%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为0.5%直接黑-22，0.3%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，3%聚氨酯触变剂，0.5%聚酰胺与0.5%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

35、实施例13

36、10%聚氨酯乳液与75%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为0.5%直接黑-38，0.3%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，0.5%聚酰胺与0.5%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

37、实施例14

38、10%聚氨酯乳液与75%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为0.5%直接黑-168，0.3%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，0.5%聚酰胺与0.5%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

39、实施例15

40、10%聚氨酯乳液与75%丁腈胶乳复配作为成膜剂，着色剂为0.5%直接黑-80，0.3%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，0.5%聚酰胺与0.5%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.6%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

41、实施例16

42、65%顺式异戊二烯胶乳作为成膜剂，着色剂为1%氧化石墨烯，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，4%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与9%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

43、实施例17

44、65%丁苯胶乳作为成膜剂，着色剂为1%氧化石墨烯，0.1%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，10%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与14%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

45、实施例18

46、75%丁腈胶乳作为成膜剂，着色剂为1%炭黑cb，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，1%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与9%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，0.3%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

47、实施例19

48、60%聚氨酯乳液作为成膜剂，着色剂为1%氧化石墨烯，0.5%聚乙烯吡咯烷酮与1.5%十二烷基苯磺酸钠复配作为分散剂，1%丙三醇保湿剂，0.05%聚氨酯触变剂，1%聚酰胺与9%聚酰胺蜡复配作为防沉剂，1.5%二甲基硅油消泡剂，余量用去离子水填充。

49、以上实施例可擦答题墨水应用在书写纸上达到的性能和效果和对比例相应的指标见表1。在书写纸上涂覆按照根据gb/t 26698-2011标准进行，其中书写性能采用吸光率的指标，以紫外-可见-近红外分光光度计，测试波长范围（480nm）取值作为吸光率。着色牢固度指标的测试方法是在纸张上画上面积小于10cm*10cm的线迹，用另一张相同材质的盖纸覆盖，并在线迹位置上方施加重量为2kg，接触面平滑且面积为10cm*10cm的砝码，保证盖纸和砝码不移动，抽出纸张，纸上的线迹无破损。快干性能指标的测试方法是：是 / 否≤30秒，覆盖纸上无墨迹。案保存性能中的耐乙醇，耐盐酸，耐氨水，耐漂白，耐紫外线，根据gb-t37853-2019中7.7、7.11、7.12、7.13、7.14、7.15检测。

50、表1

51、 序号 实施例和对比例 书写性能（吸光率) 着色牢固度 快干性能 擦除性能（吸光率） 档案保存性能 对照组1 市购a品牌方形答题笔 40.92% 色块被晕开 20.81% 对照组2 市购b品牌2b方形答题笔 36.04 色块被晕开 22.35% 对照组3 考试用纸（未涂覆） 10.82% 1 案例1 60.10% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 18.98% 合格 2 案例2 57.73% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.23% 合格 3 案例3 60.38% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.12% 合格 4 案例4 59.86% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.67% 合格 5 案例5 59.71% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.72% 合格 6 案例6 71.67% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.36% 合格 7 案例7 60.53% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.22% 合格 8 案例8 59.76% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.77% 合格 9 案例9 53.58% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.67% 合格 10 案例10 52.52% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.94% 合格 11 案例11 83.35% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.55% 合格 12 案例12 50.12% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.43% 合格 13 案例13 51.83% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 17.43% 合格 14 案例14 52.63% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.43% 合格 15 案例15 51.36% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.56% 合格 16 案例16 55.31% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.84% 合格 17 案例17 54.63% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 19.36% 合格 18 案例18 57.46% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.11% 合格 19 案例19 53.34% 色块无破损，无洇染，色浓度无变化 是 20.64% 合格