一种通过操纵衬底宏观移动轨迹实现纳米结构书写的方法

1.本发明属于微纳米加工技术领域，具体涉及通过控制掩膜版隔空覆盖的衬底在热蒸镀或离子束刻蚀过程中的宏观移动轨迹，制备任意形状的微纳米结构，实现衬底宏观移动向纳米结构纳米尺度移动的转换。背景技术：2.当材料的结构尺寸降低到纳米区间时，它们往往表现出与宏观材料不同的性质和特征，当前制备纳米尺度的材料与结构已成为微纳科学及技术研究中最热门的领域之一。近几十年来，各种微纳米技术应运而生并不断发展，如光刻工艺、电子束曝光工艺等。对于光刻工艺来说，制备的微纳米图案的分辨率与光束的波长成正比关系，所以其制备的微纳米结构分辨率受到光束波长的限制，已经逐渐无法满足工业上日趋苛刻的对精细结构需求，而且昂贵的设备和复杂的曝光系统在很大程度上增加了成本。根据德布罗意的物质波理论，电子是一种波长极短的波，所以电子束曝光或者刻蚀相较于光学曝光技术最大的优点就是它突破了光学衍射的极限，可以制备出更高分辨率的纳米结构。但是流程十分耗时，很难应用于大面积纳米结构制备。所以，亟待发展价格低廉、操作简便、能够制备高结构分辨率纳米结构的技术。3.热蒸镀法是指在真空室内，将金属等材料加热气化形成蒸汽流，气体分子沉积在衬底或者工件表面，凝结形成固态薄膜或涂层的方法。相较于光刻工艺，利用热蒸镀法制备微纳米图案具有价格低廉、操作简便等特点。目前，将掩模板紧贴在衬底上，并利用热蒸镀法制备与掩模板图形相同的微纳米图案是工业和科研领域常用的微纳结构制备方法，但是这种方法制备的微纳米结构受到掩模板结构分辨率的限制。技术实现要素：4.本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种通过操纵宏观衬底移动轨迹设计制备微纳米结构的方法。5.本发明采用的技术方案具体如下：6.一种通过操纵宏观衬底移动轨迹设计制备微纳米结构的方法(微距悬网纳米直写技术)，包括：7.采用微米尺度的物体将掩膜版隔空支撑于衬底上，在蒸镀或溅射过程中，通过控制衬底(包括隔空支撑于衬底上的掩膜版)的宏观移动轨迹，使蒸镀或溅射的材料通过掩膜版在衬底表面形成与衬底宏观移动轨迹相同、尺寸缩小的微纳米结构。所述衬底的宏观移动轨迹不在以蒸镀源或溅射源为球心的球面上。8.或采用微米尺度的物体将掩膜版支撑于衬底上，在离子束刻蚀或光刻蚀过程中，通过控制衬底的宏观移动轨迹，使离子束或光束通过掩膜版在衬底表面刻蚀出与衬底宏观移动轨迹相同、尺寸缩小的微纳米结构。所述衬底的宏观移动轨迹不在以离子源为球心的球面上。9.该方法利用微米尺度的柱子(或球等)将掩膜版悬空并支撑于衬底(如硅等任何材料)之上，通过热蒸镀或者电子束蒸镀等材料生长技术或刻蚀技术，在宏观尺度下移动衬底即可在衬底上制备出与宏观移动轨迹相同的微纳米结构，将该技术命名为微距悬网纳米直写技术。本发明提供的微距悬网微纳米结构的制备方法，只需要从所需制备的微纳米结构的形状和大小出发，来设计衬底的宏观移动轨迹(通常在厘米尺度)。所获得微纳米结构相对于宏观移动轨迹的缩小倍数等于掩膜版到源的距离除以掩膜版到衬底的距离，通常可达上百万倍(即宏观移动1厘米，微观结构移动1纳米)。通过执行多次微距悬网纳米直写过程，既能将多种不同成分和不同形状的纳米结构制备在任何衬底光滑或粗糙表面。10.进一步地，所述的微米尺度的物体为微米球或通过光刻等加工工艺制备的纳米柱等。11.进一步地，所述的掩膜版的图形为圆形，带形和/或者其它任意的形状。图形可以为一个或多个，通过控制掩膜版的图形的形状和数量，可以控制在衬底上形成的微纳米结构的数量和分布。12.进一步地，所述采用微米尺度的物体将掩膜版隔空固定于衬底上的方法具体为：将微米尺度的物体固定于衬底上，再将掩膜版通过膜转移法转移至固定有微米尺度的物体的衬底上。13.进一步地，所述的微纳米结构相对于宏观移动轨迹的缩小倍数等于掩膜版到衬底的距离与蒸发源、溅射源或离子源到掩膜版的距离的比值。14.进一步地，所述控制衬底的宏观移动轨迹的方法为间歇性移动衬底和/或连续性移动衬底。15.具体地，在热蒸发材料的过程中，间歇性移动衬底，将能获得由掩膜版图像(如圆形孔网格)组成的与衬底移动轨迹相同的微纳米结构，连续性移动衬底，能获得连续的微纳米结构。16.进一步地，能够在平滑和凹凸的任意材料表面制备微纳米结构。17.进一步地，采用方向性强的离子束刻蚀，能够通过衬底移动，在纳米尺度实现对衬底的刻蚀控制。18.同现有的技术相比，本发明的有益效果体现在：19.本发明提供的微距悬网纳米书写技术，只需要从所需微纳米结构的形状出发，来设计衬底的宏观移动轨迹，就可以得到特定形状的微纳米结构，并且微纳米结构的大小可以通过改变掩膜版到衬底的距离或衬底到源(蒸镀源、溅射源、离子源或光源等)的距离进行随意调控。理论上讲，微纳米结构的特征尺寸可以任意缩小。所述的方法操作简便、设计灵活且能显著提升微纳米结构的分辨率，在微纳米结构相关的超表面、等离激元、磁性材料、半导体器件制造等领域具有巨大的潜力。附图说明20.图1为本发明方法制备微纳米结构的原理示意图。a、银纳米网格悬空支撑于衬底之上的示意图；b、纳米字母“w”的形成示意图；c、衬底的宏观移动与相应的纳米盘相对衬底的微观移动的示意图；d、纳米环的形成示意图。21.图2为实施例1中制备结果图，其中，a为紧密排列的直径为500nm的聚苯乙烯(ps)球模板的电子显微镜图；b为非紧密排列的ps球模板的电子显微镜图；c为银纳米网格的电子显微镜图；d为覆盖银纳米网格的非紧密排列ps球模板的电子显微镜图；e为银纳米网格的转移示意图。22.图3为实施例1中在热蒸镀银时，将样品在样品台上分别平移4.5cm(a)、5.5cm(b)和10cm(c)后形成的两个纳米盘的电子显微镜图。23.图4为实施例2中样品的宏观移动轨迹示意图(a，其中，ⅰ、字母“w”，ⅱ、字母“l”，ⅲ、字母“v”)和纳米字母“w”(b)、“l”(c)、“v”(d)的扫描电子显微镜图。24.图5为实施例3中将样品旋转四次的示意图(a)和由铬、钛、银、金四种金属纳米盘组成的团簇的电子显微镜图(b)，其中b图右上角为四种金属纳米点的能谱图。25.图6为实施例4中高度分别为414nm(a)、985nm(b)、1347nm(c)的非紧密排列ps球模板的截面电子显微镜图、利用上述三个模板制备的纳米环的电子显微镜图(d-f)、利用上述三个模板制备的纳米环的原子力显微镜图(g-i)、调控纳米环形状的示意图(j)和利用上述三个模板制备的纳米环的半径的实验数值与理论公式所得直线的绘图(k)。26.图7为应用例1中硅纳米管的正面(a)和截面(b)电子显微镜图。具体实施方式27.本发明提供了一种通过操纵衬底宏观移动轨迹实现纳米结构书写的方法，包括：采用微米尺度的物体将掩膜版隔空支撑于衬底上，在蒸镀或溅射过程中，通过控制衬底的宏观移动轨迹，使蒸镀或溅射的材料通过掩膜版在衬底表面形成与衬底宏观移动轨迹相同、尺寸缩小的微纳米结构。28.或采用微米尺度的物体将掩膜版支撑于衬底上，在离子束刻蚀或光刻蚀过程中，通过控制衬底的宏观移动轨迹，使离子束或光束通过掩膜版在衬底表面刻蚀出与衬底宏观移动轨迹相同、尺寸缩小的微纳米结构。29.图1所示为以蒸镀为例的本发明方法原理示意图，如图1所示，采用非紧密排列的微米球将作为掩膜版的纳米网格隔空支撑在衬底之上，在热蒸镀的过程中，纳米网格将金属蒸汽流分割成上百万的粒子束，如示意图1a所示，随着衬底在样品台上运动宏观尺度时，纳米粒子束在衬底的表面画出与衬底移动轨迹相同的纳米尺度的图案，实现宏观移动轨迹的“大尺寸”向纳米图案的“小尺寸”的转换。例如，当衬底在沿着宏观字母的轮廓运动时，就会在衬底的表面获得相应的纳米尺度的字母，如示意图1b。如示意图1c所示，根据几何关系，基底的宏观移动距离ab＝h·tanθ1-h·tanθ2，相应的纳米点的移动的距离a′b′＝h·tanθ1-h·tanθ2，其中h和h分别表示蒸发源到纳米网格的距离与纳米网格到衬底的距离。因此，纳米图案相对于宏观移动轨迹的缩小倍数等于纳米网格到蒸发源的距离除以纳米网格到衬底的距离。理论上，纳米图案的尺寸可以通过减小纳米网格到衬底的距离任意缩小。当热蒸镀的过程中衬底不断旋转时，就会在衬底的表面形成纳米环的结构，如示意图1d。其中环的内径和外径可以通过控制纳米网格中孔之间的间距和纳米网格到衬底的距离来进行调控。因此，本发明方法只需按照所需的纳米图案的形状提前设计好衬底的宏观运动轨迹，就能实现微观尺度上对任意形状纳米结构的书写。通过改变蒸发源所用的材料，可以控制微纳米图案的成分。30.可以预见地，在离子束刻蚀或光刻蚀过程中也具有相同的效果。31.另外，需要指出的是，为使移动后的衬底与源(蒸镀源、溅射源、离子源或光源)产生角度变化，实现轨迹缩小，所述衬底的宏观移动轨迹不在以源(蒸镀源、溅射源、离子源或光源)为球心的球面上。32.下面，结合附图，以在ps微球作为微米尺度的物体将作为掩膜版的银纳米网格隔空固定于衬底上热蒸镀操纵宏观衬底移动轨迹设计制备微纳米结构为例，对本发明作进一步说明。33.实施例134.1、纳米网格的制备：35.将玻璃片切割成1.5cm×1.5cm大小，依次放在无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，再用氧气等离子体对玻璃的表面进行亲水处理，吸取10μl质量分数为2.5wt％、直径为500nm的ps微球乳液旋涂在玻璃片的表面，旋涂仪的转速为2000rpm/min，旋涂时间为30s。室温干燥后，将表面覆盖ps微球的玻璃片斜插入滴加有700μl密度为0.005g/ml的十二烷基硫酸钠(sds)的去离子水中，ps球组装成六方紧密排列的单层阵列漂浮在水面上。将经过亲水处理的大小为1.5cm×1.5cm的玻璃片与水面成45°角捞起漂浮在水面上的ps球。室温干燥后，得到紧密排列的直径为500nm的单层ps球模板，如扫描电子显微镜图2a所示。利用氧气等离子体对紧密排列的ps球模板进行刻蚀处理1h减小ps球的尺寸，刻蚀功率为85w,o2流量为50sccm，得到非紧密排列的ps球模板如扫描电子显微镜图2b所示。将非紧密排列的ps球模板放在热蒸镀仪中，蒸镀100nm的银，蒸镀速度保持在0.1nm/s。随后将其放在二氯甲烷溶液中超声10min去除ps球，得到紧贴在玻璃片上的银纳米网格如扫描电子显微镜2c所示，银纳米网格中孔之间的间距为500nm。36.2、衬底上非紧密排列的支撑微米球的制备：37.用步骤1同样的方法得到紧密排列的直径为2μm的ps球模板，基底为硅片。利用氧气等离子体对该模板进行刻蚀处理90min得到非紧密排列的ps球模板，通过截面扫描确定模板的高度为985nm。38.3、将纳米网格转移到支撑微米球模板之上：39.如图2e所示，在50ml的去离子水中加入2g氟化铵和5ml的质量分数为40wt％的氢氟酸溶液配置成boe缓冲溶液。将步骤1得到的紧贴在玻璃片上的银纳米网格放入上述的boe缓冲溶液中浸泡3min，取出自然晾干后斜插入去离子水中，银纳米网格脱离玻璃片漂浮在水面上。将步骤2得到的非紧密排列的ps球模板与水面成45°捞起漂浮在水面上的银纳米网格，室温干燥后，非紧密排列的ps球将银纳米网格撑起，使其隔空悬浮在硅片之上如扫描电子显微镜图2d所示，银纳米网格到硅片的距离为非紧密排列的ps球模板的高度，即985nm。40.4、按照所需的纳米结构的形状设计衬底的移动轨迹并进行材料热蒸镀：41.将3片步骤3制备好的样品放在热蒸镀仪的样品台上，蒸镀50nm的银，蒸镀完成后分别将三个样品平移4.5cm、5.5cm和10cm，再次蒸镀50nm的银。随着样品的移动，由银纳米网格分割的纳米粒子束在样品表面沉积出两个纳米盘，如电子显微镜图3a-3c所示，上述样品中两个纳米点的距离分别为137.76nm、166.62nm、288.76nm。如示意图1c所示，根据几何关系，纳米盘移动的距离与样品平移的距离的比值等于蒸发源到银纳米网格的距离除以纳米网格到基底的距离。银纳米网格到衬底的距离为985nm，蒸发源到银纳米网格的距离为33.5cm。也就是说，每当样品平移1cm，纳米盘移动的距离为29.4nm，那么理论上上述三个样品中每两个纳米点之间的距离分别132.3nm、161.7nm、294nm，与实验所测得的数据吻合的比较好。当样品平移距离为4.5cm时，两个纳米盘重叠；当样品平移5.5cm时，两个纳米盘刚好分离，纳米点之间的间隙约等于6nm；当样品平移距离为10cm时，两个纳米点明显分离。根据理论进行预先设计，利用上述方法可以精准的控制两个纳米点的相对位置。42.实施例243.1、纳米网格的制备：44.采用实施例1中步骤1相同的方法获得紧密排列的直径为1μm的ps球模板，衬底为玻璃片。利用氧气等离子体对ps球模板进行各向同性刻蚀处理2h减小ps球的尺寸，得到非紧密排列的ps球模板。将非紧密排列的ps球模板放在蒸镀仪中，蒸镀100nm的银，蒸镀速度保持在0.1nm/s。随后将其放在二氯甲烷溶液中超声10min去除ps球，得到紧贴在玻璃片上的银纳米网格，纳米网格中孔之间的间距为1μm。45.2、衬底上非紧密排列的支撑微米球的制备：46.将质量分数为10wt％的直径为5μm的ps球乳液和无水乙醇以1：1的比例进行超声10min配置成ps球乳液和无水乙醇的混合溶液。将培养皿和大小为2.5cm×2.5cm的玻璃片分别用氧气等离子体进行亲水处理，将玻璃片放置在培养皿中，做过亲水处理的一面朝上。将输液管的针头粘在培养皿的侧边，使针头缓慢的向培养皿中注入去离子水。培养皿中的液面与玻璃片齐平时，用移液枪吸取400μl ps球乳液和无水乙醇的混合溶液缓慢滴加在玻璃片的表面。待去离子水充满培养皿时，滴加700μl密度为0.005g/ml的sds溶液，此时5μm ps球组装成六方紧密排列的单层阵列漂浮在水面上。将经过亲水处理的大小为1.5cm×1.5cm的硅片与水面成45°角捞起漂浮在水面上的ps球，得到紧密排列的直径为5μm的ps球模板。利用氧气等离子体对该模板刻蚀处理3h得到非紧密排列的ps球模板，通过截面扫描确定模板的高度为1347nm。47.3、将纳米网格转移到支撑微米球模板之上：48.用实施例1中步骤3相同的方法将孔间距为1μm的纳米网转移到步骤2得到的非紧密排列的ps球模板表面，其中纳米网到硅片的距离为1347nm。49.4、按照所需的纳米结构的形状设计衬底的移动轨迹并进行材料热蒸镀：50.将步骤3得到的样品在热蒸镀仪的样品台上沿着宏观尺度的字母“w”的轮廓依次移动到1、2、3、4、5五个点，如示意图4a的ⅰ所示，并分别在每个位置上蒸镀50nm的银，在硅片的表面形成相应的纳米尺度的字母“w”的五个点，如扫描电子显微镜图4b所示。纳米网格到硅片的距离为1347nm，纳米网格到蒸发源的距离为33.5cm，意味着样品每移动1cm，相应的纳米点应该移动40.09nm，样品台上1点到3点的距离为10cm，理论上纳米点1和3之间的距离为400.09nm，与实验测得403nm符合相当好。同样地，将样品在热蒸镀仪的样品台上沿着宏观尺度的字母“l”的轮廓依次移动到1、2、3三个点，如示意图4a的ⅱ所示，并分别在每个位置上蒸镀50nm的银，在硅片的表面形成相应的纳米尺度的字母“l”，如扫描电子显微镜图4c所示。同样地，将样品在热蒸镀仪的样品台上沿着宏观尺度的字母“v”的轮廓依次移动到1、2、3三个点，如示意图4a的ⅲ所示，并分别在每个位置上蒸镀50nm的银，在硅片的表面形成相应的纳米尺度的字母“v”，如扫描电子显微镜图4d所示。所以，在本发明方法中只需按照所需微纳米图案的形状设计好样品在热蒸镀过程中的宏观移动轨迹，就能够实现纳米尺度上的任意书写。51.实施例352.1、纳米网格的制备：53.用实施例2中步骤1相同的方法得到紧贴在玻璃片上的银纳米网格，纳米网格中孔之间的间距为1μm。54.2、衬底上非紧密排列的支撑微米球的制备：55.用实施例2中步骤2相同的方法得到非紧密排列的直径为5μm的ps球模板，衬底为硅片，模板的高度为1347nm。56.3、将纳米网格转移到支撑微米球模板之上：57.用实施例1中步骤3相同的方法将孔间距为1μm的银纳米网格转移到步骤2得到的非紧密排列的ps球模板表面，其中银纳米网格到硅片的距离为1347nm。58.4、按照所需的纳米结构的形状设计衬底的移动轨迹并进行材料热蒸镀：59.将步骤3得到的样品放在热蒸镀仪的样品台上相同的位置旋转4次，旋转角度为90°，并依次蒸镀50nm的cr、ti、ag、au，如示意图5a所示。由银纳米网格分割成的纳米粒子束在硅片的表面形成上述四种金属纳米盘组成的团蔟，如扫描电子显微镜图和能谱图5b所示。因此通过更换蒸发源，本方法可以对微纳米结构的材料成分进行灵活的调控。60.实施例461.1、用实施例1中步骤1相同的方法获得紧贴在玻璃片表面的银纳米网格，银纳米网格中孔之间的间距为500nm。62.2、用实施例1中步骤1相同的方法分别获得紧密排列的直径为1μm的ps球模板和紧密排列的直径为2μm的ps球模板。用实施例2中步骤1相同的方法获得紧密排列的直径为5μm的ps球模板。利用氧气等离子体对直径为1μm的ps球模板和直径为2μm的ps球模板各向同性刻蚀90min，对直径为5μm的ps球模板处理3h，分别得到一系列高度为414nm、985nm、1347nm的非紧密排列的ps球模板，图6a-6c分别为上述模板的截面电子显微镜图。63.3、用实施例1中步骤3相同方法将孔间距为500nm的银纳米网格转移到步骤2中得到的一系列非紧密排列的ps球模板的表面。64.4、将步骤3得到的上方悬浮银纳米网格的不同高度的非紧密排列的ps球模板固定在热蒸镀仪的样品台上，蒸镀50nm的银，在热蒸镀的过程中使样品台不停的旋转。在样品旋转的过程中，被银纳米网格分割而成的纳米粒子束在硅片的表面画出纳米环结构，图6d-6f分别为上述三个样品中的纳米环的电子显微镜图，图6g-6i分别为上述三个样品中的纳米环的原子力显微镜图。随着ps球模板的高度从414nm增加到1347nm，圆环的半径逐渐增大，直到高度到达1347nm时相邻的圆环之间发生交叠。如示意图6j所示，d和r分别是圆环的壁厚和圆环的半径，是我们调控圆环形状的重要参数。圆环的宽度d约等于粒子束的直径，而粒子束的直径由银纳米网格中的孔直径d所决定，所以可以通过控制纳米网中孔的尺寸来对圆环的厚度进行调控。根据几何相似关系，圆环的半径其中r和h分别代表蒸发源到银纳米网格的水平距离和垂直距离，在本实施例中，热蒸镀仪中r和h分别等于6.5cm和33.5cm，换算之后r＝0.194h。因此，圆环的半径可以通过控制银纳米网格与衬底之间的距离进行调控。如图6k所示，将上述三个样品中得到的纳米环的半径和根据这个公式绘成的直线进行比较，二者之间符合的比较好，因此通过控制银纳米网格中孔的直径和银纳米网格到衬底的距离，本发明方法可以按需设计纳米圆环的形状。65.应用例166.将实施例4得到的硅片去除ps球后的纳米环作为掩模版进一步对硅基底进行各向异性刻蚀，可以得到硅纳米管结构，如图7a、7b分别为制备的硅纳米管的正面和截面电子显微镜图。其中刻蚀气体为25sccm sf6和25sccm c4f8，反应腔体的压力为20mtorr，icp功率和rf功率分别为100w和30w，反应时间为150s。通过控制圆环的形状和改变刻蚀的时间，可以调节硅纳米管的高度和内外径。67.最后，需要指出的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法把所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围。