改性氧化石墨烯封堵剂的制备方法、封堵剂及钻井液与流程

本发明涉及石油、天然气、页岩气开采，更具体地涉及一种改性氧化石墨烯封堵剂的制备方法、使用该方法制备的封堵剂及包含该封堵剂的钻井液。

背景技术：

1、石油钻井过程中的硬脆性泥页岩的井壁失稳问题一直是困扰钻井界的难题，针对钻井过程中的掉块、垮塌等难题，开发出了磺化沥青类处理剂、成膜类处理剂、乳化沥青类处理剂等防塌剂，但是在部分复杂井上，井壁失稳问题仍然没有很好地解决。石墨烯是目前世界上已知最薄、单位质量强度最大的纳米材料，它具有独特的热、电、机械和光学性能。如何充分利用石墨烯特殊的材料性能，将石墨烯材料或者通过对石墨烯材料改性引入钻井液中是当前钻井液研究的热点。石墨烯作为一种特殊的新型钻井液材料目前已经在国内外开始起步研究，主要应用在以下几个方面：提高钻井液抑制封堵性能；降低钻井液滤失性能；调节钻井液的流变性；提高钻井液的润滑性。为此，国内外专家开展了多项研究，取得了初步成果，但是由于石墨烯高昂的价格，目前仍以实验室研究居多。

2、关于氧化石墨烯表面活性基团的分布模型，目前大家普遍认可的是氧化石墨烯表面含氧活性基团的分布是随机的，因此，为了进一步提高原位聚合的效率，本发明以氧化石墨烯为原料，首先对氧化石墨烯进行氮或磷掺杂修饰，从而进一步提高氧化石墨烯活性基团的分布密度，同时为了克服氧化石墨烯对温度和盐的敏感性，增强其在钻井液中的适用性，选用一种抗温效果好的amps磺酸基单体和苯乙烯单体对修饰后的氧化石墨烯进行原位聚合改性。改性后的产品，为了提高产品在水基钻井液中的分散性和兼容性，需要复配少量的促分散剂和悬浮剂，从而最终形成目标产品。

3、因此，研制一种有助于解决钻井过程中井壁失稳问题的钻井液用改性氧化石墨烯封堵剂成为石油、天然气、页岩气开采技术领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性氧化石墨烯封堵剂的制备方法，该方法制备的改性氧化石墨烯封堵剂为灰色粉末，具有良好的封堵和抑制页岩膨胀的能力，是一种高效钻井液用井壁稳定剂，能够有效解决泥页岩地层的严重垮塌问题。

2、为了解决上述技术问题中的至少一项，本发明采用以下技术方案：

3、依据本发明，提供一种改性氧化石墨烯封堵剂的制备方法，包含以下步骤：以氮或磷修饰氧化石墨烯原料，获得第一产物；将第一产物超声分散于无水乙醇和去离子水混合溶液中，获得第二产物；将第二产物转入带有回流装置的三口烧瓶中，加入改性单体，搅拌溶解30～40min，随后升温至50～100℃；通氮气排出氧气，迅速加入引发剂，保持6～8h反应时间，然后冷却停氮气；离心分离后获得第三产物，先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，冷冻干燥，制得改性氧化石墨烯；然后将改性氧化石墨烯与促分散剂和悬浮剂混合均匀后，制得改性氧化石墨烯封堵剂。

4、依据本发明的一个实施例，氧化石墨烯原料由机械剥离法制得。

5、依据本发明的一个实施例，以氮或磷修饰氧化石墨烯原料，包含：将氧化石墨烯原料浸渍在磷酸溶液中，超声分散，以对氧化石墨烯原料进行磷掺杂；将分散好的溶液倒入表面皿中，在管式炉中升温至650～750℃，保温0.5～1.5h。

6、依据本发明的一个实施例，磷掺杂过程中，氧化石墨烯原料与磷酸溶液配比为1g：80～120ml，磷酸溶液浓度为5～15％。

7、依据本发明的一个实施例，磷掺杂过程中，超声分散持续1～2h。

8、依据本发明的一个实施例，以氮或磷修饰氧化石墨烯原料，包含：将氧化石墨烯原料分散在去离子水中，将尿素缓慢加入到分散液中，以对氧化石墨烯原料进行氮掺杂；将分散好的溶液加入反应釜中，并在120～180℃水热反应6～10h；反应完成后，待反应釜冷却至室温后，使用去离子水离心洗涤混合液，收集第一产物并干燥备用。

9、依据本发明的一个实施例，氮掺杂过程中，氧化石墨烯原料与去离子水配比为1g：80～120ml，第一产物与尿素的质量比为1：40～80。

10、依据本发明的一个实施例，第一产物与无水乙醇和去离子水混合溶液的配比为1g：80～120ml。

11、依据本发明的一个实施例，无水乙醇和去离子水混合溶液中，无水乙醇与去离子水的体积比为40～60：60～40。

12、依据本发明的一个实施例，第一产物与改性单体的质量比为1：20～24。

13、依据本发明的一个实施例，改性单体为amps(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和苯乙烯的混合物，amps(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)和苯乙烯的质量比为10：1。

14、依据本发明的一个实施例，通氮气排出氧气，包含，持续通氮气20～30min以排出氧气。

15、依据本发明的一个实施例，第一产物与引发剂的质量比为1：0.08～0.12。

16、依据本发明的一个实施例，引发剂为aibn(偶氮二异丁腈)。

17、依据本发明的一个实施例，改性氧化石墨烯、促分散剂和悬浮剂的质量比为9：0.2～0.3：0.7～0.8。

18、依据本发明的一个实施例，促分散剂为低粘pvp聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)粉末。

19、依据本发明的一个实施例，悬浮剂为低粘聚阴离子纤维素钠和羧甲基纤维素钠中的一种或它们的混合物。

20、依据本发明，提供一种上述方法制备的封堵剂，以及含该封堵剂的钻井液。

21、通过采用上述技术方案，本发明相比于现有技术具有如下优点中的至少一项：

22、1、本发明提供的改性氧化石墨烯封堵剂是一种多功能处理剂，具有封堵、润滑和防塌的效果。

23、2、本发明提供的改性氧化石墨烯封堵剂，通过改性，进一步增强了处理剂的抗温抗盐和与水基钻井液的兼容性能。

技术特征：

1.一种改性氧化石墨烯封堵剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯原料由机械剥离法制得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述以氮或磷修饰氧化石墨烯原料，包含：

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，磷掺杂过程中，所述氧化石墨烯原料与所述磷酸溶液配比为1g：80～120ml，所述磷酸溶液浓度为5～15％。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，磷掺杂过程中，所述超声分散持续1～2h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述以氮或磷修饰氧化石墨烯原料，包含：

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，氮掺杂过程中，所述氧化石墨烯原料与去离子水配比为1g：80～120ml，所述第一产物与所述尿素的质量比为1：40～80。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一产物与所述无水乙醇和去离子水混合溶液的配比为1g：80～120ml。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述无水乙醇和去离子水混合溶液中，无水乙醇与去离子水的体积比为40～60：60～40。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一产物与所述改性单体的质量比为1：20～24。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述改性单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯的混合物，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和苯乙烯的质量比为10：1。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通氮气排出氧气，包含，持续通氮气20～30min以排出氧气。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一产物与所述引发剂的质量比为1：0.08～0.12。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性氧化石墨烯、促分散剂和悬浮剂的质量比为9：0.2～0.3：0.7～0.8。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，促分散剂为低粘pvp聚合物聚乙烯吡咯烷酮粉末。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，悬浮剂为低粘聚阴离子纤维素钠和羧甲基纤维素钠中的一种或它们的混合物。

18.一种权利要求1-7中任一项所述的方法制备的封堵剂。

19.一种含权利要求18所述的封堵剂的钻井液。

技术总结本发明提供一种改性氧化石墨烯封堵剂的制备方法，包含：以氮或磷修饰氧化石墨烯原料，获得第一产物；将第一产物超声分散于无水乙醇和去离子水混合溶液中，获得第二产物；将第二产物转入带有回流装置的三口烧瓶中，加入改性单体，搅拌溶解30～40min，随后升温至50～100℃；通氮气排出氧气，迅速加入引发剂，保持6～8h反应时间，然后冷却停氮气；离心分离后获得第三产物，先后用无水乙醇和去离子水多次洗涤，冷冻干燥，制得改性氧化石墨烯；然后将改性氧化石墨烯与促分散剂和悬浮剂混合均匀后，制得改性氧化石墨烯封堵剂。该方法制备的改性氧化石墨烯封堵剂为灰色粉末，具有良好的封堵和抑制页岩膨胀的能力，能够有效解决泥页岩地层的严重垮塌问题。技术研发人员：张洪伟,吴红玲,罗玉财,李海彪,郭磊,孙昊,张宇,付跃华,曹靖瑜,刘德庆受保护的技术使用者：中国石油天然气集团有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/13