一种用于TSVCu的化学机械抛光组合物及其应用的制作方法

本发明涉及化学机械抛光，具体涉及一种用于tsv cu的化学机械抛光组合物及其应用。

背景技术：

1、为了适应大规模集成电路的发展，打破摩尔定律的约束，进一步缩小芯片的尺寸和成本，硅通孔(through silicon via,tsv)封装技术应运而生。tsv通过硅晶圆或芯片之间的垂直互联，实现多个器件的电气连接。tsv可以使芯片在三维方向上具有最高的堆叠密度，芯片之间的互连最短，外部尺寸最小，从而大大提高芯片的信号传输速度，降低功耗，被誉为第四代封装技术。

2、cu的电阻率比al低(cu的电阻率为1.67μω·cm，al的电阻率为2.65μω·cm)，并且cu有着更强的抗电迁移性能，因此cu作为互联金属在集成电路中得到了广泛的应用。tsv通孔内以金属cu为导电材料，由于一般tsv的孔比较深，在电镀沉积cu的过程其表面沉积了约0.5-60μm的非均匀铜膜，需要超高速抛光速率去除，一般为20000-40000a/min，只留下通孔中的铜，形成互连结构。这对晶圆抛光质量和一致性提出了更高的要求，因此，tsv铜膜的全局平面化是芯片三维制造工艺的关键。传统的平面化技术不能满足实际要求，化学机械抛光(cmp)是唯一适合tsv工艺全局平面化的技术。

3、片内非均匀性(wiwnu,within-wafer-nonuniformity)一般定义为抛光速率的标准差与平均速率的比值，或抛光前后晶圆膜厚度的标准差与平均厚度的比值。片内非均匀性是衡量抛光均匀性的重要参数。在cn102414293b中提到cu抛光过程中聚烯烃-聚环氧烷共聚物可以起到润湿剂的作用，可以改进片内非均匀性，但是其合成复杂，成本较高；在cn105885699b中提到w抛光过程中阳离子表活聚乙烯亚胺等，阴离子表活月桂基硫酸盐等可以有效的改善片内非均匀性，但没有给出明确的实验数据。上述两篇专利只研究了速率的非均匀性，而没有涉及膜厚均匀性。

4、因此，仍旧需要开发一种适用于tsv cu的化学机械抛光组合物，能够改善抛光的膜厚非均匀性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于tsv cu的化学机械抛光组合物，其具有改善的抛光膜厚非均匀性。

2、本发明的另一目的在于提供这种化学机械抛光组合物的应用。

3、为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：

4、一种用于tsv cu的化学机械抛光组合物，所述化学机械抛光组合物包括：去离子水、磨料、络合剂、抑制剂、氧化剂、ph调节剂和大分子添加剂，其中所述大分子添加剂为改性壳聚糖类添加剂。

5、在一个优选的实施方案中，以所述抛光组合物的总质量计，各组分为：磨料0.5-10wt％、络合剂0.1-10wt％、抑制剂0.005-1wt％、氧化剂0.1-10wt％、大分子添加剂0.01-1wt％、余量为ph调节剂和去离子水。

6、在一个更优选的实施方案中，以所述抛光组合物的总质量计，各组分为：磨料1-5wt％、络合剂1-6wt％、抑制剂0.01-0.1wt％、氧化剂1-5wt％、大分子添加剂0.05-0.5wt％、余量为ph调节剂和去离子水。

7、在一个具体的实施方案中，所述磨料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粒子中的一种或多种，优选为二氧化硅；优选地，所述磨料的粒径为50-150nm，优选为70-120nm。

8、在一个具体的实施方案中，所述络合剂为一种或多种有机酸；优选地，所述有机酸选自丙二酸、甲酸、乙酸、丁二酸、柠檬酸、甘氨酸中的一种或多种，优选为甘氨酸或丙二酸。

9、在一个具体的实施方案中，所述抑制剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、甲基-1,2,4-三氮唑、四氮唑、咪唑、嘧啶、吡唑中的至少任一种；优选为苯并三氮唑或1,2,4-三氮唑。

10、在一个具体的实施方案中，所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵中一种或多种，优选为双氧水。

11、在一个具体的实施方案中，所述ph调节剂为koh或hno3；优选地，所述化学机械抛光组合物的ph控制在5-9之间。

12、在一个具体的实施方案中，所述改性壳聚糖类添加剂的分子结构通式如式(i)或(ⅱ)：

13、

14、其中，r1、r2、r3选自h、烷基、芳香基团及其组合，但不同时为h；优选地，r1、r2、r3选自含有杂原子掺杂的烷基、芳香基团及其组合，所述杂原子为o、s。

15、在一个优选的实施方案中，所述改性壳聚糖类添加剂由壳聚糖改性而成，壳聚糖的分子量为1000-500000，优选为5000-15000；优选地，所述改性壳聚糖类添加剂选自如下分子式的cts-1、cts-2或cts-3中的任一种。

16、

17、另一方面，前述的化学机械抛光组合物在tsv cu的化学机械抛光中的应用。

18、在现有技术cn114686111a中，曾提到使用壳聚糖来增加w抛光中w对二氧化硅的选择性。本发明与之不同，本发明引入了一种全新的大分子添加剂，改性的壳聚糖类添加剂。本发明的有益效果如下：

19、本发明抛光组合物中加入的改性的壳聚糖类添加剂本身富含羟基，可以与cu结合，长链大分子可以铺展于cu膜的表面，在抛光过程中有利于材料的均匀去除，提高抛光后表面的片内非均匀性。另外，壳聚糖由于化学改性，不仅大大提升了水溶性，还使得壳聚糖原有的抗菌性大大提升，可以高效的杀灭部分菌种，保证存储的稳定性。

技术特征：

1.一种用于tsv cu的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述化学机械抛光组合物包括：去离子水、磨料、络合剂、抑制剂、氧化剂、ph调节剂和大分子添加剂，其中所述大分子添加剂为改性壳聚糖类添加剂；

2.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述磨料选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆粒子中的一种或多种，优选为二氧化硅；优选地，所述磨料的粒径为50-150nm，优选为70-120nm。

3.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述络合剂为一种或多种有机酸；优选地，所述有机酸选自丙二酸、甲酸、乙酸、丁二酸、柠檬酸、甘氨酸中的一种或多种，优选为甘氨酸或丙二酸。

4.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述抑制剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、甲基-1,2,4-三氮唑、四氮唑、咪唑、嘧啶、吡唑中的至少任一种；优选为苯并三氮唑或1,2,4-三氮唑。

5.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、过硫酸钾、过硫酸铵中一种或多种，优选为双氧水。

6.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述ph调节剂为koh或hno3；优选地，所述化学机械抛光组合物的ph控制在5-9之间。

7.根据权利要求1所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述改性壳聚糖类添加剂的分子结构通式如式(i)或(ⅱ)：

8.根据权利要求7所述的化学机械抛光组合物，其特征在于，所述改性壳聚糖类添加剂由壳聚糖改性而成，壳聚糖的分子量为1000-500000，优选为5000-15000；优选地，所述改性壳聚糖类添加剂选自如下分子式的cts-1、cts-2或cts-3中的任一种。

9.权利要求1～8任一项所述的化学机械抛光组合物在tsv cu的化学机械抛光中的应用。

技术总结本发明公开了一种用于TSV Cu的化学机械抛光组合物及其应用，所述化学机械抛光组合物包含：溶剂、磨料、络合剂、抑制剂、氧化剂、pH调节剂和大分子添加剂，其中所述大分子添加剂为改性壳聚糖。本发明的化学机械抛光组合物可提供较快的Cu膜的去除速率和表面均匀性，具有良好的抑菌性。技术研发人员：卞鹏程,卫旻嵩,李国庆,王庆伟,崔晓坤,王永东,徐贺,王瑞芹,韩翠婷受保护的技术使用者：万华化学集团电子材料有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/18