一种复合防污涂层及其制备方法和应用

本发明属于高分子防污材料，具体涉及一种复合防污涂层及其制备方法和应用。背景技术：：：1、不论是陆地还是海洋环境中，各式各样的污染物总会对材料和仪器造成黏附，轻则影响美观，重则影响使用并增加能耗，尤其是海洋微生物的生物污染物的黏附生长和繁殖会造成严重的经济损失。因此，防污涂层的重要性不言而喻。2、对于陆用污染物而言，目前主要是通过引入自清洁功能来实现防污。传统的自清洁涂层主要分为超疏水自清洁涂层和超亲水自清洁涂层。其中，超疏水自清洁涂层是通过形成微纳结构来使液滴能够滚动从而带走污染，自清洁效果高效且显著，但是超疏水结构的构建较为复杂，而且微纳结构耐用性差很容易受损而失效；亲水自清洁涂层则是通过让液滴在表面铺展形成水膜来使污染物一起流走，目前以纳米tio2自清洁涂层为主，但是保持自清洁性能的关键在于光催化性和超亲水性的协同作用，而tio2较窄的光吸收范围却限制了其应用。3、海洋中所面临的主要污染是以蛋白、细菌等为主的生物污损，目前最广泛的商用化海洋防污涂层是疏水防污涂层，且一般是以聚二甲基硅氧烷基涂料(pdms)为主，但该涂层在粘接性能、力学性能和静态防污性能等方面仍存在一些不尽如人意的地方。因为涂层的疏水性意味着低极性，从而使其难以和基材实现牢固的粘接；涂层的防污性能则主要依靠低模量使污损难以黏附，但低模量的同时也注定涂层的力学性能不会太好，因此涂层的强度和耐用性就会受到限制；涂层一旦被污染，需要借助外界力的作用才能清理掉，在动态条件下防污性能表现优异，但在静态条件下却难以清理，导致静态防污性能成了一大弱点。4、除了疏水防污涂层外，目前最新型的海洋防污涂层是超滑涂层。涂层表面的润滑特性赋予了涂层优异的动态和静态防污性能，克服了疏水防污涂层的静态防污问题。然而，润滑给污染物带来趋避防粘效果的同时也决定了其对基材也难以黏附，甚至比疏水防污涂层更难实现牢固粘接，这也极大限制了其应用。此外，目前最常见也最经典的超滑涂层大多是通过润滑液共混或填充而制备的类液体超滑表面，润滑液带来滑动效果的同时也存在随着使用而发生流失的问题，一旦损耗殆尽则会失去超滑性能。因此，超滑防污涂层除了需要解决粘接问题外，还需要考虑润滑剂的损耗和补充。5、正因为上述原因，同时实现海陆两用的防污效果，解决海洋防污中的动静态通用防污和基材粘接以及强韧耐用问题成为了目前的关键卡脖子技术。6、传统的自清洁涂层是通过使污染物随着液滴滚走或流走而实现的，而超滑涂层也可以使液滴在其表面快速滑走，因此也具有优异的自清洁性能。对于海洋防污中所面临的问题，出于环保考虑，最好能通过物理方式来实现静态防污。因此，超滑涂层再次成为了静态防污的最佳选择。由于润滑剂简单共混制备的类液体超滑涂层存在润滑剂流失的问题，因此可以考虑将润滑剂通过化学键的方式接枝到涂层聚合物主链上从而形成固态稳定的超滑表面。考虑到超滑涂层难以直接粘接基材，故用疏水防污涂层来作为过渡层，同时疏水涂层还可以作为防污的储备层，当外面超滑涂层失效后，可以通过疏水涂层来继续保持防污效果。尽管通过疏水涂层来过渡增加了与基材粘接的可能性，但疏水涂层自身也是不易粘接的，因为粘接需要很多极性作用，而一旦极性增加又会降低疏水性和防污效果，所以需要额外设计粘接层来粘接，但相对高极性的粘接层和疏水涂层之间仍有一定的极性差异，两者相容性并不好，如果直接混合使用会形成相分离，不仅会影响疏水涂层的防污效果，更会影响粘接层的粘接效果，而且整体的力学性能也会受影响。7、聚合物可逆互锁网络(ilns)指在一定条件下，利用动态可逆键的可逆变化，将最初的交联网络暂时打开，待不同网络之间的分子链扩散混合完全后，动态可逆键再进行闭合而再次交联，从而形成具有互锁结构均匀互穿的材料(参见“you y,peng w l,xie p,etal.topological rearrangement-derived homogeneous polymer networks capableof reversiblyinterlocking:from phantom to reality and beyond[j].materialstoday,2019,33.doi:10.1016/j.mattod.2019.09.005.”；或“you y,rong m z,zhang mq.adaptablereversibly interlocked networks from immiscible polymers enhancedby hierarchy-inducedmultilevel energy consumption mechanisms[j].macromolecules,2021(10):54.”)。比如，中国发明专利cn 201810866569.4公开了一种动态拓扑互锁双网络，通过两种组分间的拓扑互锁实现强迫互溶，从而可以实现异质不相容材料之间的分子级别的均匀互穿混合；中国发明专利202211037044.2采用可逆互锁网络实现亲水基材和疏水基材之间的强劲粘接。然而，目前还没有将互锁网络应用到防污涂层的相关报道。8、因此，如果能利用可逆互锁网络(ilns)和固态超滑涂层相结合来作为新的策略来制备一种复合防污涂层，有望同时解决超滑涂层和疏水防污涂层所面临的粘接性不好、润滑油流失、静态防污性能以及力学性能差等问题。技术实现思路1、为了克服上述现有技术的不足，本发明充分利用互锁网络能够实现两种不相容材料的均匀共混的特性，以聚合物可逆互锁网络(ilns)的形式来混合疏水涂层和粘接层，不仅能够避免相分离保证整体的力学性能，而且利用涂层成膜过程中的自分层过程使涂层表面富集为疏水涂层来作为防污储备层，基材附近则富集为粘接层保证粘接效果，从而解决了疏水防污涂层所面临的粘接性不好和力学性能差的问题。然而，基于互锁网络的疏水防污涂层仍面临自清洁和静态防污差的问题，因此，在互锁网络涂层外再引入一层固态超滑涂层，不仅引入了自清洁性能和优异的静态防污性能，而且通过直接将润滑组份接枝到聚合物上形成的固态超滑还解决了传统类液态超滑涂层的润滑油泄露的问题。因此，本发明利用ilns制备了一种新型复合防污涂层，该涂层对基材牢固粘接、动静态防污效果优异、力学性能强韧、耐用性好，可以解决超滑涂层和疏水防污涂层所面临的粘接性不好、润滑油流失、静态防污性能以及力学性能差等问题，有利于实现海陆两用的全面防污。2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：3、本发明第一方面提供了一种复合防污涂层，所述复合防污涂层包括外层的固态超滑涂层a和内层的聚合物可逆互锁网络b；所述固态超滑涂层a包括以下重量份的组分：超支化聚合物20-30份、聚二甲基硅氧烷1-10份、多官异氰酸酯交联剂60-70份、功能防污单体0.5-1.5份、功能纳米粒子1-5份；所述聚合物可逆互锁网络b包括以下重量百分比的组分：含动态席夫碱键的交联聚合物c 50％-80％、含动态diels-alder键的交联聚合物d 20％-50％；所述交联聚合物c包括以下重量份的组分：二异氰酸酯单体24-30份、长链低表面能二官单体10-14份、席夫碱二元醇单体45-55份、三官交联剂2-4份、功能防污单体0.6-0.9份；所述交联聚合物d包括以下重量份的组分：二异氰酸酯单体24-30份、聚酯二元醇单体10-14份、含交联单元的二官单体45-55份、粘接功能单体2-4份、增强功能单体2-4份，交联剂单体5-10份(其中，含交联单元的二官单体和交联剂单体会反应生成diesl-alder键)。4、本发明以聚合物可逆互锁网络(ilns)的形式来混合疏水涂层和粘接层，并利用涂层成膜过程中的自分层过程使涂层表面富集为疏水涂层，以此作为防污储备层，基材附近则富集为粘接层，以此保证粘接效果，然后再在表面疏水涂层的表面涂布超滑涂层(slpu)，从而同时解决动静态防污、基材粘接的问题。由于互锁网络具有优于单网络的力学性能，因此涂层整体的力学性能也得到了保障和提升，也就解决了力学性能的问题。因此，本发明通过将固态超滑涂层和聚合物可逆互锁网络相结合制备了一种新型复合防污涂层，该涂层具有对基材牢固粘接、动静态防污效果优异、力学性能强韧和耐用性好等优点，从而解决了超滑涂层和疏水防污涂层所面临的粘接性不好、润滑油流失、静态防污性能以及力学性能差等问题，有利于实现海陆两用的全面防污。5、优选地，所述固态超滑涂层a中，所述超支化聚合物选自羟基封端超支化聚酯(cas号：326794-48-3)、超支化甘油、双键封端超支化聚酯中的任意一种；所述聚二甲基硅氧烷选自单羟基聚二甲基硅氧烷(cas号：102782-86-5)、双羟基封端聚二甲基硅氧烷(cas号：70131-67-8)、侧链悬垂型聚二甲基硅氧烷中的任意一种；所述多官异氰酸酯交联剂选自三官六亚甲基异氰酸酯(cas号:3799-63-3)、三苯基甲烷三异氰酸酯(cas号:2422-91-5)、异佛尔酮异氰酸酯三聚体(cas号:53880-05-0)中的任意一种；所述功能防污单体选自头孢泊肟(cas号:80210-62-4)、喹诺酮(cas号:59-31-4)、头孢吡肟(cas号:88040-23-7)、阿莫西林(cas号:26787-78-0)、头孢他啶(cas号:72558-82-8)中的任意一种；所述功能纳米粒子选自金纳米粒子(cas号:7440-57-5)、银纳米粒子(cas号:7440-22-4)、二氧化硅纳米粒子(cas号:7631-86-9)中的任意一种。6、优选地，所述交联聚合物c中，所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯(cas号:4098-71-9)、甲苯二异氰酸酯(cas号:26471-62-5)、邻苯二甲基二异氰酸酯(cas号:25854-16-4)、六亚甲基二异氰酸酯(cas号:822-06-0)中的至少一种；所述长链低表面能二官单体选自聚四氢呋喃二元醇(cas号:25190-06-1)、聚二甲基硅氧烷二元醇(cas号:70131-67-8)、聚己内酯二元醇(cas号:36890-68-3)、聚二甲基硅氧烷二元胺(cas号:106214-84-0)中的至少一种；所述席夫碱二元醇单体为咔唑末端纳米二氧化硅增强聚苯并恶嗪nsio2/pbz；所述三官交联剂选自三乙醇胺(cas号:102-71-6)、羟乙基六氢均三嗪(cas号:4719-04-4)、甘油(cas号:56-81-5)、二乙烯三胺(cas号:111-40-0)中的任意一种；所述功能防污单体选自头孢泊肟(cas号:80210-62-4)、喹诺酮(cas号:59-31-4)、头孢吡肟(cas号:88040-23-7)、阿莫西林(cas:26787-78-0)、头孢他啶(cas号:72558-82-8)中的任意一种。7、优选地，所述交联聚合物d中，所述二异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯(cas号:4098-71-9)、甲苯二异氰酸酯(cas号:26471-62-5)、邻苯二甲基二异氰酸酯(cas号:25854-16-4)中的至少一种；所述聚酯二元醇单体选自聚己内酯二元醇(cas号:53026-85-0)、聚己二酸丁二醇酯(cas号:150923-12-9)、聚碳酸酯(cas号:24937-06-2)中的至少一种；所述含交联单元的二官单体选自2,5呋喃二甲醇(cas号:1883-75-6)、2,4-呋喃二甲醇(cas号:294857-29-7)中的任意一种；所述粘接功能单体选自3,5-二羟基苯腈(ca号s:19179-36-3)、2,3-二羟基丙酸(cas号:473-81-4)、二羟基马来酸(cas号:526-84-1)、二羟甲基丙酸(cas号:4767-03-7)中的任意一种；所述增强功能单体选自2,2'-二羟基联苯(cas号:1806-29-7)、对羟基联苯醚(cas号:1965-09-9)、二羟基联苯胺(cas号:65461-91-8)、2,5-二羟基联苯(cas号:1079-21-6)、4,4'-二羟基联苯(cas号:92-88-6)中的任意一种；所述交联剂单体选自二苯醚双马来酰亚胺(cas号:13132-94-0)、双马来酰亚胺(cas号:13676-54-5)、双马来酰亚胺基甲基醚(cas号:15209-14-0)、1,4-双马来酰亚胺丁烷(cas号:28537-70-4)、n,n'-间苯撑双马来酰亚胺(cas号:3006-93-7)中的任意一种。8、本发明第二方面提供了第一方面所述的复合防污涂层的制备方法，包括以下步骤：9、s1、将超支化聚合物、聚二甲基硅氧烷、多官异氰酸酯交联剂、功能防污单体和功能纳米粒子同时溶于有机溶剂中，即得固态超滑涂料；10、s2、含动态席夫碱键的交联聚合物c的制备：将二异氰酸酯单体和长链低表面能二官单体溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下温室反应10-15h，再加入席夫碱二元醇单体，并升温至55-65℃反应10-15h，最后加入三官交联剂和功能防污单体，并在65-75℃下反应10-15h，反应后烘干即得；11、s3、含动态diels-alder键的交联聚合物d的制备：将二异氰酸酯单体和聚酯二元醇单体溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下升温至75-85℃反应2-4h，再加入含交联单元的二官单体、粘接功能单体、增强功能单体，并降温至55-65℃反应10-15h，最后加入交联剂单体，并在55-65℃下继续反应10-15h，反应后烘干即得；12、s4、分别对含动态席夫碱键的交联聚合物c和含动态diels-alder键的交联聚合物d进行粉碎和溶胀，并在惰性气体氛围下分别高温搅拌成溶液c和溶液d；13、s5、在90℃-130℃和惰性气体氛围的条件下，将溶液c和溶液d混合，经搅拌后降温即得到聚合物可逆互锁网络胶液；14、s6、先通过聚合物可逆互锁网络胶液在基材上涂布一层聚合物可逆互锁网络b，并烘干，然后再通过固态超滑涂料涂布一层超滑涂层a，再次烘干后即得到最终的复合涂层。15、一步混合法制备的同步互穿聚合物网络(ipns)，只能实现大体上的均匀混合，而在微纳尺度仍有相分离现象存在，而本发明制备的聚合物可逆互锁网络(ilns)则可以通过共溶剂、温度、链间作用力等来实现了分子级别的近乎绝对均匀的混合互穿，低至级别无相分离出现。原因可能是：ipns通过一步法来将所有单体原料混合在一起聚合制备，聚合速率难以控制完全相同，从而会因为存在先后聚合现象而带来相分离问题；本发明制备的ilns则是以两个分别已经聚合好的交联网络为起点，然后利用网络内的动态键的交换打开来使其进行均匀混合，进而得到最终的互锁网络，同时也不存在聚合速率的调控问题，因而可以实现分子尺度的完全互溶。因此，本发明以ilns为内层，以固态超滑层为外层制备复合涂层，由于ilns完全没有相分离问题，使复合涂层的粘接力学性能要明显优于ipns，而且正是因为有ilns强大的强迫互溶效应，才能将极性的粘接网络和低极性的疏水防污网络牢固的结合在一起，从而同时实现外层防污内层强粘接的效果，这是其他涂层所难以同时做到的。16、优选地，s4所述溶胀所用的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺，所用的时间为1-2h。17、优选地，s4中，交联聚合物c的搅拌温度为75-85℃，交联聚合物d的搅拌温度为95-105℃，搅拌的时间均为10 min-20 min。18、优选地，s5中，搅拌的时间均为20 min-30 min。19、优选地，s6中，首次烘干的温度为60-70℃，再次烘干的温度为80-90℃。20、本发明第三方面提供了第一方面所述的复合防污涂层制备日常自清洁材料和/或海洋防污材料中的应用。21、本发明充分利用互锁网络能够实现两种不相容材料的均匀共混的特性，以聚合物可逆互锁网络(ilns)的形式来混合疏水涂层和粘接层，不仅能够避免相分离保证整体的力学性能，而且利用涂层成膜过程中的自分层过程使涂层表面富集为疏水涂层来作为防污储备层，基材附近则富集为粘接层保证粘接效果，从而解决了疏水防污涂层所面临的粘接性不好和力学性能差的问题。然而，基于互锁网络的疏水防污涂层仍面临自清洁和静态防污差的问题，因此，在互锁网络涂层外再引入一层固态超滑涂层，不仅引入了自清洁性能和优异的静态防污性能，而且通过直接将润滑组份接枝到聚合物上形成的固态超滑还解决了传统类液态超滑涂层的润滑油泄露的问题。22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：23、本发明公开了一种复合涂层，所述复合涂层包括外层的固态超滑涂层a和内层的聚合物可逆互锁网络b；其中聚合物可逆互锁网络b又包含50wt％-80wt％的含动态席夫碱键的交联聚合物c和20wt％-50wt％的含动态diels-alder键的交联聚合物d。本发明首先分别选用具有疏水防污性能的含动态席夫碱的聚氨酯单网络和具有粘接性能的含动态diels-alder键的聚氨酯单网络，将其制备成互锁网络，保证了涂层内部的力学强度和耐用性；同时，由于互锁网络在成膜过程中会出现自分层现象，从而使涂层的表面富集为疏水单网络，可以保障涂层的疏水防污效果；而基材表面富集的粘接网络则可以充分发挥粘接作用，实现疏水防污涂层和基材的高效粘接。此外，为了改善聚合物可逆互锁网络的静态防污效果并引入陆用自清洁性能，还在互锁网络外层引入了超滑涂层来加强防污效果；而且，为了避免润滑油的流失问题而影响涂层性能，又将传统的直接通过共混添加润滑油制备的类液体超滑涂层优化成了将润滑油共价接枝到聚合物上制备的固态超滑涂层。因此，本发明通过固态超滑涂层和聚合物可逆互锁网络的结合，不仅克服了传统超滑涂层的润滑油流失和粘接问题，而且也解决了常规疏水防污涂层的力学性能差、难以粘接、静态防污效果不好的问题，在保证全面的海陆两用防污效果的同时也实现了强韧的力学性能和优异的基材粘接性能，使防污涂层更加耐用和牢固。当前第1页12当前第1页12