水性乳液组合物及其制备方法与流程

本申请涉及高分子材料领域，具体涉及一种水性乳液组合物及其制备方法。

背景技术：

1、在工业生产各领域中，防火都是生产和生命安全的重要保障。采用防火涂料是增强防火能力的有效方式之一。

2、目前的防火/阻燃涂料一般采用高分子聚合物(或称为“树脂”)作为成膜物质。常用的高分子聚合物大多本身可燃，因此需要添加阻燃剂来为涂料提供防火阻燃性能。常用阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂。其中，卤系阻燃剂用量较少，但高温下产生有毒气体；磷系阻燃剂虽不产生有毒气体，但添加量较大(一般为20％-40％)；氮系阻燃剂在高温中释放酸性或碱性气体，对不耐酸碱的涂覆基材并不友好；硅系阻燃剂在高温生成稳定的二氧化硅炭化层，有低燃速、低释热、低烟、无毒等诸多优点，但是与基材的相容性较差，且容易从高分子膜层中移位浸出，降低了涂料长期阻燃效率。此外，阻燃剂的加入还会恶化涂层(或高分子膜层)耐水和耐盐雾性能，还额外提高了成本。为减轻或避免上述问题，技术人员开发了一些本身具有一定阻燃性能的高分子聚合物，但这些高分子聚合物或耐水、耐盐雾性不足，或燃烧后产生的碳层不致密、膨胀高度较低，致使其耐火性不甚理想。

3、此外，现有的具备防火阻燃性能的聚合物乳液多为溶剂型，环境不友好，因而使水性乳液受到更多关注。然而，现有的水性防火聚合物乳液中，丙烯酸类乳液形成的漆膜的防护性能不佳，环氧树脂类乳液多为双组分体系，使用不方便且操作窗口期短；而且，这两种树脂自身的阻燃性有限，仍需要大量添加阻燃剂，来实现期望的阻燃效果。

4、可见，现有的阻燃防火涂料用成膜物质各有长处和短板，难以平衡各种期望性能。随着领域内对于阻燃效率高、持久性强、燃烧产热少、烟雾和有毒气体释放低等高性能要求涂料的需求不断增加，它们的应用遇到了越来越多的限制。

5、因此，本领域需要能够克服一种或多种上述缺陷、性能更为均衡的成膜物质。

技术实现思路

1、鉴于上述需求，本发明提供了一种水性乳液组合物及其制备方法，及其作为防火涂料的用途。同时本发明还提供了一种改性环氧树脂及其制备方法。

2、本发明的一个方面，提供一种水性乳液组合物，包括：

3、(a)含氮和磷的改性环氧树脂，其由包括以下步骤的方法制备：

4、(i)使式i的环三磷腈基环氧树脂与磷酸发生酯化反应得到环三磷腈基环氧磷酸酯，

5、

6、其中，

7、r1为-o-ph-ch2-，其中o与环三磷腈基中的p以单键连接，

8、r为其中**端与环氧基亚甲基部分以单键连接，*端与氧以单键连接，n＝1、2、3、4、5或6；

9、(ii)使所述环三磷腈基环氧磷酸酯与c3-6的不饱和脂肪酸或其酸酐发生酯化反应得到三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯，和

10、(iii)使所述三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯与烯键式不饱和单体发生自由基聚合反应，得到所述含氮和磷的改性环氧树脂，并且所述烯键式不饱和单体选自乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酸烷基酯和烯键式不饱和酸烯基酯中的一种或多种；

11、(b)水性硅溶胶。

12、本发明的另一方面，提供一种制备水性乳液组合物的方法，包括：(1)制备含氮和磷的改性环氧树脂，包括：

13、(i)使式i的环三磷腈基环氧树脂与磷酸发生酯化反应得到环三磷腈基环氧磷酸酯，

14、

15、其中，

16、r1为-o-ph-ch2-，其中o与环三磷腈基中的p以单键连接，

17、r为其中**端与环氧基亚甲基部分以单键连接，*端与氧以单键连接，

18、n＝1、2、3、4、5或6；

19、(ii)使所述环三磷腈基环氧磷酸酯与c3-6的不饱和脂肪酸或其酸酐发生酯化反应得到三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯，和

20、(iii)使所述三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯与烯键式不饱和单体发生自由基聚合反应，得到所述含氮和磷的改性环氧树脂，并且所述烯键式不饱和单体选自乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酸烷基酯和烯键式不饱和酸烯基酯中的一种或多种；

21、(2)在搅拌下，将水性硅溶胶加入所述含氮和磷的改性环氧树脂中，然后继续保持搅拌，直至得到分散均匀的乳液。

22、本发明再一方面，提供一种改性环氧树脂，其由包括以下步骤的方法制备：

23、(i)使式i的环三磷腈基环氧树脂与磷酸发生酯化反应得到环三磷腈基环氧磷酸酯，

24、

25、其中，

26、r1为-o-ph-ch2-，其中o与环三磷腈基中的p以单键连接，

27、r为其中**端与环氧基亚甲基部分以单键连接，*端与氧以单键连接，

28、n＝1、2、3、4、5或6；

29、(ii)使所述环三磷腈基环氧磷酸酯与c3-6的不饱和脂肪酸或其酸酐发生酯化反应得到三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯，和

30、(iii)使所述三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯与烯键式不饱和单体发生自由基聚合反应，得到所述含氮和磷的改性环氧树脂，并且所述烯键式不饱和单体选自乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酸烷基酯和烯键式不饱和酸烯基酯中的一种或多种。

31、本发明的又一方面，提供本发明的水性乳液组合物用于制备超薄型水性膨胀型防火涂料的用途。

32、本发明的水性乳液组合物能够克服现有技术的至少一种缺陷，并且各方面性能更为均衡。

技术特征：

1.一种水性乳液组合物，包括：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中步骤(i)中环三磷腈基环氧树脂以环氧基团计的摩尔量与磷酸的摩尔量之比为7～1:1，且不为1:1；优选为5～1:1，且不为1:1；更优选3.5～1.1:1。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中n为1或2。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述c3-6不饱和脂肪酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的一种或多种，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中步骤(ii)的酯化反应结束时向体系内加入溶剂；优选地，所述溶剂为一种或更多种醇醚类溶剂，优选地选自丙二醇丁醚、正丁醇、乙二醇丁醚、丙三醇甲醚、丙二醇甲醚和异丁醇中的至少一种，更优选地选自选自丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、正丁醇或前述两种或多种的混合物；优选地，加入所述有机溶剂，使所得到的三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯溶液的固含量为55重量％至90重量％，优选60重量％至80重量％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中步骤(iii)中的所述烯键式不饱和单体选自c1-6直链或支链烷基羧酸乙烯酯、c6-10芳基乙烯、(甲基)丙烯酸c1-12直链或支链烷基酯和(甲基)丙烯酸中的一种或更多种；优选选自乙酸乙烯酯、丙烯酸异辛酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中水性硅溶胶的固含量是6.5％至12.5％，优选6.5％至12％，更优选7％至12％，再更优选7％至11.5％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中基于组合物的总重量计，所述组合物包含3％至6％，优选3.5％至6％的二氧化硅。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，基于组合物的总重量计，所述组合物包含40-50％的组分(a)。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，不包含乳化辅助剂或成膜辅助剂。

11.一种制备水性乳液组合物的方法，包括：

12.一种改性环氧树脂，其由包括以下步骤的方法制备：

13.根据权利要求1至10所述的水性乳液组合物或根据权利要求11所述的方法所得到的水性乳液组合物用于制备薄型水性膨胀型防火涂料的用途。

技术总结本发明提供了一种水性乳液组合物，包括：(A)含氮和磷的改性环氧树脂和(B)水性硅溶胶，其中组分(A)由包括以下步骤的方法制备：(i)使式I的环三磷腈基环氧树脂与磷酸发生酯化反应得到环三磷腈基环氧磷酸酯，(ii)使所述环三磷腈基环氧磷酸酯与C3‑6的不饱和脂肪酸或其酸酐发生酯化反应得到三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯，和(iii)使所述三环磷腈基环氧磷酸脂肪酸酯与烯键式不饱和单体发生自由基聚合反应，得到所述含氮和磷的改性环氧树脂，并且所述烯键式不饱和单体选自乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和酸、烯键式不饱和酸烷基酯和烯键式不饱和酸烯基酯中的一种或多种。技术研发人员：张冬海,孟腾飞,张玲,刘芳,陈运法,李海彬受保护的技术使用者：山东奔腾漆业股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/23