荧光探针的制备方法及用于监测氯离子浓度的光纤传感系统

本发明属于混凝土内氯离子浓度无损监测，涉及荧光探针的制备方法及用于监测氯离子浓度的光纤传感系统。

背景技术：

1、钢筋混凝土是一种在混凝土中加入钢筋等材料来改善混凝土力学性能的组合材料，因其易于浇筑、优异的力学性能和广泛的原料来源而成为世界上最广泛使用的建筑与结构材料之一。然而应用至今，钢筋混凝土的结构在服役过程中经常出现过早裂化现象，主要原因之一是氯离子的影响。氯离子逐渐渗入混凝土保护层到达钢筋表面，当氯离子浓度达到一定阈值时，会破坏钢筋表面钝化膜，引起钢筋腐蚀，之后会产生膨胀性腐蚀产物，引起混凝土开裂，最终致使钢筋混凝土结构承载力降低，并导致混凝土结构生命周期缩短及维护成本的增加。因此，需要对混凝土内氯离子进行早期实时监测，及时获得钢筋位置处氯离子浓度，及早发现钢筋腐蚀问题，采取必要措施降低钢筋腐蚀引起的混凝土结构安全问题。

2、现阶段混凝土中氯离子浓度测试方法主要分为有损监测和无损监测：有损监测旨在通过物理方法对混凝土进行钻孔取样，然后用传统的实验室化学浓度滴定监测方法获得氯离子浓度，此方法会对混凝土结构整体性产生破坏，并无法做到持续的监测，不能获得随时间变化的氯离子浓度分布情况。无损监测不会对混凝土结构整体产生破坏，通常采用外部非接触式测量或者混凝土内部嵌入式传感器获得混凝土内氯离子浓度，能够实现氯离子浓度的持续监测，主要方法有电位测量法、激光击穿光谱法、太赫兹频电磁波光谱法(近红外、微波、毫米波)、光纤传感器等。

3、光纤传感器具有抗电磁干扰、体积小的特点，可埋入混凝土构件的任何部位进行实时、多点监测而成为氯离子监测的优良选择。用于氯离子监测的光纤传感器有长周期光栅型光纤传感器、荧光型光纤传感器等。其中长周期光栅型光纤传感器是基于对环境折射率敏感而进行工作的，然而氯离子并非是环境折射率改变的唯一因素。因此，长周期光栅型光纤传感器对氯离子监测的离子特异性较差，会受到混凝土中其他离子的干扰，导致测量得到的氯离子浓度出现偏差。此外长周期光栅光纤传感器对温度和外力敏感，温度和外力的变化也会导致透射光谱中心波长的漂移，所以，在实际的氯离子监测中，需要针对提高特异性以及温度和外力补偿而进行额外的工作，这增加了监测误差。而荧光型光纤传感器基于荧光猝灭原理，通过选择特定的氯离子荧光指示剂并固定于光纤表面，就可以实现氯离子浓度的快速、准确监测，然而针对荧光型光纤传感器，其测量原理决定了它的组装和制作成本均会较高，且灵敏度会因为材料的选择以及光纤的参数受到影响；在现阶段很多用于埋入混凝土中的荧光光纤传感器中，荧光探针与传感系统的连接方式并不能很好的应用于实际测量中，如现有的一种荧光探针，是将荧光染料压片后，固定在光纤的端面，然后进行封装再连接到传感系统中。在此方法中，对荧光染料进行物理压片，再经过拼接的方式固定在光纤端面，但压片在光纤端部固定不牢固。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明提供一种荧光探针的制备方法及用于监测氯离子浓度的光纤传感系统，该荧光型光纤传感系统灵敏度高、准确性好并且能够进行实时监测新拌混凝土中的氯离子浓度。

2、本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种荧光探针的制备方法，所述制备方法包括：

4、(1)对石英裸纤的两端进行处理，以使石英裸纤两端的石英纤芯裸露；

5、(2)对石英裸纤一端的石英纤芯进行表面改性，以使对应端的光纤纤芯的表面发生羟基化；

6、(3)制备掺有荧光纳米粒子的溶胶-凝胶铸膜液，所述掺有荧光纳米粒子的溶胶-凝胶铸膜液采用正硅酸乙酯、乙醇、hcl、sio2荧光纳米粒子和水制备而成；

7、(4)采用提拉镀膜法，对步骤(2)石英纤芯改性后的一端进行镀膜，以使改性后的石英纤芯的一端包覆氯离子敏感膜，制备获得对氯离子敏感的荧光探针。

8、进一步地，步骤(3)中，所述掺有荧光纳米粒子的溶胶-凝胶铸膜液的制备方法为：将正硅酸乙酯、乙醇、hcl、sio2荧光纳米粒子和水按照正硅酸乙酯：乙醇：hcl：h2o：sio2荧光纳米粒子＝(20-30)：(32-48)：(0.064-0.096)：(8-12)：(0.0015-0.0021)的体积比组成混合溶液，然后在磁力搅拌机上连续搅拌16-32h制作得到溶胶-凝胶溶液，避光储存1-2天，待成为半凝胶状态后得到掺有荧光纳米粒子的溶胶-凝胶铸膜液。

9、进一步地，所述sio2荧光纳米粒子的合成方法为：

10、将h2o、环己烷、tritionx-100、正己醇按照体积比h2o：环己烷：tritionx-100：正己醇＝(9-11)：(3.8-4.6)：(0.9-1.1)：(0.9-1.1)混合，制备获得微乳液，再向所述微乳液中加入氯离子敏感荧光染料的水溶液、壳聚糖水溶液获得混合溶液，将混合溶液的ph调至中性后加入正硅酸乙酯和氨水，并在磁力搅拌机上连续搅拌24-36h，搅拌至形成乳液，进行离心洗涤，干燥后得到sio2荧光纳米粒子；

11、其中，采用的所述氯离子敏感荧光染料的水溶液中氯离子敏感荧光染料的浓度为0.005-0.015mol/l，采用的所述壳聚糖水溶液中壳聚糖浓度为0.25-0.75g/l；

12、制备混合溶液时，所述微乳液、所述氯离子敏感荧光染料的水溶液和所述壳聚糖水溶液的体积比为：(14.6-17.8)：(4.5-5.5):(9-11)；

13、制备乳液时，混合溶液、正硅酸乙酯、氨水的体积比为：(28.1-34.3)：(5.4-6.6)：(3.6-4.4)。

14、进一步地，步骤(1)具体为：将石英裸纤的两端放入浓硫酸中进行酸蚀，以去皮层和护套层，使石英裸纤两端的石英纤芯露出，再用去离子水对石英纤芯的表面进行冲洗；

15、酸蚀后，石英裸纤一端的石英纤芯露出长度为1-2cm，另一端的石英纤芯露出长度为4-6cm；将石英纤芯露出长度为1-2cm的一端进入步骤(2)进行表面改性。

16、进一步地，步骤(2)具体为：

17、将石英裸纤一端裸露的石英纤芯浸入氢氧化钾的异丙醇溶液中，随后用大量蒸馏水漂洗，并用压缩氮气进行干燥处理；

18、将干燥后的石英纤芯浸在piranha溶液中，去除表面有机物并使光纤纤芯表面发生羟基化；在蒸馏水中漂洗，干燥，完成表面改性。

19、进一步地，步骤(4)中，所述镀膜的过程具体为：

20、采用提拉镀膜法进行镀膜，在每个镀膜周期进行50次镀膜操作，每次镀膜操作的参数设置为：提拉速度2083μm/s、下降速度2083μm/s、浸渍时间10s、间隔时间10s；

21、在每个镀膜周期完成后，放入40-60℃烘箱中干燥20-30min，然后再进行下一周期；整个镀膜过程包括6个镀膜周期，完成整个镀膜过程后，制备获得对氯离子敏感的荧光探针。

22、本发明采用提拉镀膜法在掺有荧光纳米粒子的溶胶-凝胶铸膜液中对荧光探针进行镀膜，荧光纳米粒子在溶胶-凝胶膜的粘附性下能够更好的固定在光纤端部，荧光探针的耐久性进一步提升，进而能够更好的应用于混凝土中氯离子浓度的检测。

23、用于监测混凝土中氯离子浓度的荧光型光纤传感系统，所述荧光型光纤传感系统包括：光源、光纤光谱仪、y型分叉光纤、对氯离子敏感的荧光探针、荧光探针连接器；

24、所述y型分叉光纤包括第一分路、第二分路以及合路端；所述第一分路和所述第二分路分别和所述光源、所述光纤光谱仪连接；

25、所述荧光探针的一端为用于检测氯离子的镀膜端，另一端通所述荧光探针连接器连接到所述y型分叉光纤的合路端上；

26、当荧光探针的镀膜端与氯离子接触时，镀膜中的氯离子敏感荧光纳米粒子发生荧光猝灭，荧光猝灭的程度会经过y型分叉光纤汇聚呈现于光谱仪上，通过斯特恩-沃尔默方程获得氯离子浓度，实现对混凝土中氯离子浓度的实时监测。

27、进一步地，所述荧光探针连接器用于将y型光纤合路端和荧光探针连接起来，包括荧光探针固定单元和圆柱形连接单元；

28、所述荧光探针固定单元用于固定所述荧光探针；

29、所述圆柱形连接单元用于将荧光探针和y型分叉光纤的合路端进行连接；所述圆柱形连接单元的内部设置第一平凸透镜、第二平凸透镜、第三平凸透镜三个平凸透镜。

30、进一步地，所述第一平凸透镜设置在靠近荧光探针的一端，且第一平凸透镜的平面朝向荧光探针的方向；所述第二平凸透镜和所述第三平凸透镜的平面设置在同一平面上，所述第二平凸透镜的凸面朝向荧光探针的方向，所述第三平凸透镜的平面朝向荧光探针的方向；

31、通过控制三个凸透镜的设置位置，使来自第二光源的光通过y型分叉光纤第一光路进入第二平凸透镜后入射到第一平凸透镜，且使来自第一平凸透镜的光被汇聚至第三平凸透镜。

32、进一步地，所述荧光型光纤传感系统用于监测混凝土孔隙液以及新拌混凝土中的氯离子浓度。

33、本发明提供的用于监测混凝土中氯离子浓度的荧光型光纤传感系统的工作原理是：选择对氯离子敏感的荧光染料制备得到荧光纳米粒子，制备获得掺有荧光纳米粒子的溶胶-凝胶铸膜液，通过提拉镀膜法将其镀在经过表面改性的石英纤芯端部，得到荧光探针，采用所述荧光探针搭建用于监测混凝土中氯离子浓度的荧光型光纤传感系统；该系统中从光源发出的光通过y型光纤汇聚射入荧光探针表面敏感膜并激发荧光信号，再经设置好的凸透镜重新汇聚入y型光纤中，将收集到的初始荧光强度记录在光纤光谱仪中。当混凝土中氯离子通过敏感膜与荧光纳米粒子接触后发生荧光猝灭时，反射回来的荧光信号减弱，与初始荧光强度产生荧光强度差，光纤光谱仪记录此过程中的荧光强度变化，通过斯特恩-沃尔默方程获得荧光强度与氯离子浓度的关系，标定荧光探针的标准方程，进而进行氯离子浓度监测。

34、本发明的有益技术效果：本发明所制作的荧光探针，在原材料方面选择了荧光强度很高、氯离子敏感性好的光泽精荧光染料；制备的掺有荧光纳米粒子的溶胶-凝胶铸膜液对荧光染料性能保存完善；在制作过程中选择的石英裸纤的成本低、光路传输过程损失少；在对光纤进行改性后使铸膜液能够更好依附在石英纤芯上，保证了探针的荧光强度和稳定性；在将制作好的荧光探针与传感系统连接时，设计了装有凸透镜的荧光探针连接器，不仅保证了荧光探针与传感系统的连接，同时改变了其中的光路让更多从光源射出的光能够汇聚入探针中，也让光谱仪接受更多的荧光信号，减少了光传输过程中的损失，提高了测试精确度。

35、本发明提供的氯离子敏感荧光光纤传感监测系统测量时间短、精度高，稳定性好，可对新拌混凝土内氯离子浓度进行连续监测。