用于防污涂层的添加剂组合物的制作方法

背景技术：

1、船舶、水产养殖渔网、水下结构物和水下设备经常被海洋生物例如藤壶、苔藓虫、水螅、贻贝、藻类等作为攻击的目标。这样的生物体可以生长、繁殖并最终造成重大问题。例如，在船体的情况下，船体上海洋生物的生长可增加船体和水之间的摩擦阻力，从而增加燃料消耗并降低船舶的速度。需要保护船体以避免海洋生物的生长，以便保持船体清洁和光滑，从而获得最大的燃料效率。将海洋生物从世界的一个地方运输到另一个地方也会引入外来生物并破坏本地生态系统。因此，对海洋生物污损的充分保护对于水下部件是有利的。

2、经常将防污涂料添加到水下部件中以限制海洋生物污损。用于这种防污涂料的粘合剂体系通常包括可侵蚀的粘合剂。涂料膜的侵蚀通过随时间推移从涂层释放杀生物剂从而阻碍海洋生物的附着而有助于防止积垢。可侵蚀防污涂层主要有两种类型：自抛光型和烧蚀型。

3、烧蚀涂层的粘合剂体系主要包括松香，其与海水反应而变成水溶性的并被侵蚀。或者，松香或松香衍生物也以与不可侵蚀的粘合剂的混合物使用，所述不可侵蚀的粘合剂例如聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、氯乙烯树脂、氯化橡胶树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、苯乙烯-丁二烯树脂或聚酰胺树脂。在自抛光防污涂层中，粘合剂体系主要包括可水解的丙烯酸酯聚合物。可水解官能团通常由金属羧酸盐丙烯酸酯单体或甲硅烷基丙烯酸酯单体提供给聚合物。还使用可侵蚀的聚酯粘合剂，并产生较低成本的防污涂料。烧蚀和自抛光涂层之间的差异主要在于浸出层的厚度和自抛光涂层随时间推移的更线性的侵蚀率。还存在混合涂层，其粘合剂体系包括可侵蚀的丙烯酸酯(例如在自抛光涂料中)和松香。浸出层的厚度比烧蚀涂层薄，但比真正的自抛光涂层厚。

4、大多数市售的防污涂料含有高金属含量，这是由于用作杀生物剂的氧化亚铜(cu2o)的浓度高，通常为约40重量％，这是适当的防污保护所需的。氧化亚铜可能对许多生物体有害，并且从防污涂料中浸出可导致水、沉积物和周围环境中的铜水平升高。人为的高铜水平可能具有重大的生态影响。虽然氧化亚铜在防污涂料中广泛用作防污剂，但防污涂料还可含有另外的杀生物剂，因为单独的氧化亚铜通常仅对硬积垢生物(如藤壶)有效。

5、因此，需要具有降低的杀生物剂含量的生态和经济上改进的防污涂料。降低铜含量将是特别有用的。

技术实现思路

0、发明简述

1、通常，本公开内容涉及添加剂组合物，例如用于防污涂层。添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂。有利地，本公开内容的添加剂组合物可以提高杀生物剂(如氧化亚铜(cu2o))的功效，并因此降低适当防污保护所需的杀生物剂的浓度。添加剂组合物可以增强所有类型的防污涂料(例如烧蚀涂料、自抛光涂料和混合涂料)的防污性能，并且还可以用于简单接触浸出涂层中。由添加剂组合物提供的改善的防污性能是特别令人惊讶的，因为具有添加剂组合物的防污涂料可能不是超疏水性的，例如尽管防污涂料内存在超疏水性膜改性剂。

2、根据本公开内容的示例性实施方案，用于防污涂层的添加剂组合物包括超疏水性膜改性剂和杀生物剂增效剂。杀生物剂增效剂包括化合物ia和化合物ib中的一种或两种。化合物ia的分子式可以是

3、

4、化合物ib的分子式可以为

5、

6、其中me可以为cu、zn、co、ni、ca、mg或mn，

7、其中r1可以各自独立地选自氢、卤素、直链或支链c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12环烷基、c6-20芳基和c7-20芳烷基。

8、其中r2可以各自独立地选自nh、o、s和se。r3可以为nh、n(r4)、o、s或se，

9、其中r4可以为氢、直链或支链c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基，

10、其中r5和r6可以各自独立地选自h、直链或支链c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c3-12环烷基、c6-20芳基和c7-20芳烷基，或r5和r6可以一起形成基团＝o、＝s、＝se、＝nr4、＝c(r4)2、＝c(r4)(or4)、＝c(r4)(nhr4)。

11、在第一示例方面中：me可以为cu或zn；r1可以各自独立地选自h、f、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、c8烷基、c9烷基、c10烷基、c11烷基、c12烷基和苄基；r2可以各自独立地选自nh和o；r3为n(r4)或o；r4可以为h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、环戊基、环己基、c8烷基、c9烷基、c10烷基、c11烷基、c12烷基或苄基；并且r5和r6可以各自独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和苄基，或者r5和r6可以一起形成基团＝ch(och3)、＝ch(oc2h5)、＝ch(onc3h7)、＝ch(oic3h7)、＝ch(onc4h9)、＝ch(oic4h9)、＝ch(o叔c4h9)、＝ch(nhch3)、＝ch(nhc2h5)、＝ch(nhnc3h7)、＝ch(nhic3h7)、＝ch(nhnc4h9)、＝ch(nhic4h9)或＝ch(nh叔c4h9)。

12、在第二示例方面中，超疏水性膜改性剂与杀生物剂增效剂的重量比为10：1至1：10，优选为5：1至1：5，最优选为3：1至1：3。

13、在第三示例方面中，添加剂组合物还包括杀生物剂。杀生物剂可以包括以下的一种或多种：2-吡啶硫醇-1-氧化铜(吡啶硫酮铜，cupt)、2-吡啶硫醇-1-氧化锌(吡啶硫酮锌，znpt)、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(dcoit)、氧化亚铜(cu2o)、氧化锌(zno)、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-甲腈(溴代吡咯腈(tralopyril))、乙烷-1,2-二基双(二硫代氨基甲酸)锌(代森锌)、n,n-二甲基二硫代氨基甲酸锌(zinc n,n-dimethylcarbamodithioate)(福美锌)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)、硫氰酸铜(i)(cuscn)、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑(美托咪啶)、三嗪、氟磺胺(fluanids)和2,4,5,6-四氯间苯二甲腈(百菌清)。杀生物剂增效剂与杀生物剂的重量比可以为10：1至1：10，优选为5：1至1：5，最优选为1：1至1：3。

14、在第四示例方面中，超疏水性膜改性剂可包括涂覆有疏水层的多孔硅藻土颗粒。

15、上述示例方面的每一个可以与上述的一个或多个其他示例方面组合。例如，在一些实施方案中，上述的第一、第二、第三和第四示例方面均可彼此组合。作为另一个实例，可以在其他实施方案中组合上述第一、第二、第三和第四示例方面中的两个或三个的任意组合。因此，在一些示例实施方案中，上述的示例方面可以彼此组合使用。

16、在第五示例方面中，提供了一种方法，其包括使用所述添加剂组合物来抑制固体表面上的海洋生物污损。防污组合物可以与聚合物、共聚物、或聚合物和共聚物两者组合使用，以允许控制释放超疏水膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种。

17、在第六示例方面中，防污涂料包括添加剂组合物和聚合物、共聚物或聚合物和共聚物两者，以允许控制释放超疏水性膜改性剂、杀生物剂增效剂和杀生物剂中的一种或多种。杀生物剂增效剂可以以约0.2wt％至约20wt％，优选约0.5wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于防污涂料中。杀生物剂可以以小于约30wt％存在于防污涂料中。超疏水性膜改性剂可以以约0.2wt％至约20wt％，优选约0.5wt％至约10wt％，更优选约1wt％至约5wt％存在于防污涂料中。防污涂料可以不是超疏水性的。

18、在第七示例方面中，一种抑制固体表面上海洋生物污损的方法包括将防污涂料施用到固体表面上。

19、下面更详细地讨论本公开内容的其它特征和方面。