结合固相剪切碾磨和原位增容制备高拉伸强度PBAT基复合材料的方法与流程

本发明属于pbat基复合高分子材料，涉及一种结合固相剪切碾磨和原位增容制备高拉伸强度pbat基复合材料的方法，具体涉及制备高拉伸强度pbat/pla复合生物可降解材料，特别是针对利用中国授权发明专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器参与制备。

背景技术：

1、包装是商品使用、储存、运输的重要保障，是人类生存、生活、生产的必需品。塑料污染治理，生物降解材料能够完全降解为co2、ch4、h2o及无机盐等，是重要的环境友好型包装材料，已被列为解决“白色污染”的重要途径之一。其中pla和pbat的工艺成熟，是产能最大的两种生物可降解塑料，且性能优良，被广泛应用于各个领域。pbat韧性好，适合制造膜袋产品，但单一的pbat制品拉伸强度较差，难以满足使用要求，pla质硬而脆，与pbat性能互补，能有效改善pbat强度低的问题。然而pbat与pla分子结构差异大，体系存在相容性差的问题，且相较于传统的不可降解材料，该体系成本偏高。

2、经检索，当前一般是通过在共混体系中添加相容剂来改善相容性问题，并添加价格较低的填料来降低成本。相容剂一般包括多官能团环氧型扩链剂、异氰酸酯类、过氧化氢类等反应性相容剂以及增塑剂、韧性高分子等非反应型相容剂。目前，在熔融共混时添加反应性相容剂进行原位增容反应是公认更有效地改善体系相容性的办法。而所添加的填料主要包括如caco3、黏土、蒙脱土、滑石粉、sio2等无机粒子和热塑性淀粉、木质素等有机填料。其中，无机纳米填料因其独特的纳米效应和低的成本被广泛用作塑料填充料。但由于纳米填料在树脂基体中的分散性差，容易产生团聚往往导致材料性能有所下降。除了对填料进行化学表面改性，也多采用机械力分散如研磨、球磨、机械搅拌等方法改善填料的分散性。然而，pbat和pla在这些机械力的作用下容易发生分子链断裂，造成分子量下降从而导致材料拉伸强度降低。即以现有技术制备pbat/pla/无机纳米填料的复合材料容易产生填料分散性和材料拉伸强度间的矛盾。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种结合固相剪切碾磨和原位增容制备高拉伸强度pbat基复合材料的方法，该方法通过将pbat、pla和扩链剂进行共碾磨的方式，发现在适当的磨盘型力化学反应器工艺参数条件下，突破性地解决了现有技术中通过机械力改善填料分散性和树脂基体分子链断裂导致的强度下降之间的矛盾。

2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。

3、一种结合固相剪切碾磨和原位增容制备高拉伸强度pbat基复合材料的方法，包括以下步骤：

4、(1)按重量份数计，将下述主要原料组分进行混合，作为预混料：

5、

6、(2)将步骤(1)所得预混料加入到磨盘型力化学反应器中碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集混合料；其中，磨盘型力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为2～3mpa，磨盘盘面温度通过通入温度为3～10℃恒温循环液体介质进行控制，磨盘转速为45～50rpm，循环碾磨0～2次；

7、(3)将步骤(2)所得混合料经转矩流变仪进行熔融共混，制备得到高拉伸强度pbat基复合材料；其中，熔融共混的工艺参数为：温度为175～180℃，时间为5～7min，转速为40～50rpm。该复合材料可选择进一步热压成型、吹塑、流延等常规成型工艺制备得到生物可降解制品，例如复合板材、薄膜制品。

8、在本文中，步骤(1)中所述pbat中文名称为聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，属于热塑性生物降解塑料，可直接选择本技术领域常规工业用pbat原料选择，本领域技术人员可根据具体需要及工艺需求选择适宜的pbat牌号，也可参考最终制品所应用领域中常规的pbat牌号选择。

9、在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述pbat选择包括珠海金发生物材料有限公司a400、新疆蓝山屯河化工th801t、巴斯夫ecoflex c1200其中任意一种。

10、在本文中，步骤(1)中所述pla中文名称为聚乳酸，属于生物降解材料，可直接选择本技术领域常规工业用pla原料选择，本领域技术人员可根据具体需要及工艺需求选择适宜的pla牌号，也可参考最终制品所应用领域中常规的pla牌号选择。

11、在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述pla选择包括美国natureworks4032d/4060d、道达尔l175、海正生物revode110、丰原fy802其中任意一种。

12、在本文中，步骤(1)中所述填料为pbat/pla复合体系中所常规添加的低成本填料，如背景技术中所列举的包括如caco3、黏土、蒙脱土、滑石粉、sio2等无机粒子和热塑性淀粉、木质素等有机填料。

13、在本文中，步骤(1)中所述扩链剂选择能够与pbat、pla进行熔融共混时可发生扩链的常规功能助剂，本领域技术人员可根据公知常识及现有技术文献记载，选择适于pbat/pla复合体系中进行添加的扩链剂。

14、在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述扩链剂选择包括巴斯夫扩链剂adr、gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、ema-gma(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、dcp(过氧化二异丙苯)其中任意一种。

15、在本文中，步骤(2)所述磨盘型力化学反应器为中国授权发明专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为水。

16、通常地，步骤(2)中所述循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘型力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘型力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。同样地，循环碾磨0次时，即为只经过了一次碾磨，而未进行二次碾磨。

17、在其中一种技术方案中，步骤(3)中所述将步骤(2)所得混合料经转矩流变仪进行熔融共混，其中在混合料中还可加入pbat或pla加工成型中所常规所使用的助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、增塑剂、加工助剂等。注意的是，步骤(3)所述混合料，可以包括pbat或pla加工成型中所常规所使用的助剂，也可以不包括。

18、本发明的主要发明点起因在于，本发明的发明人在课题项目研发初期，采用磨盘型力化学反应器对pbat、pla和碳酸钙填料进行共碾磨，利用磨盘型力化学反应器的三维剪切力使填料在pbat/pla体系中实现更为均匀的分散，然后再按照本领域公知常识于转矩流变仪进行熔融共混前添加扩链剂以实现pbat、pla与填料之间具有更好的相容性，但最终制备所得样品在对比未利用磨盘型力化学反应器的对照组样品时，其机械性能提升具有一定的限度，且符合磨盘型力化学反应器相关专利、论文在之前对于填料分散性对于制品机械性能提升的性能预期。

19、在一次偶然间的探索性试验中，发明人尝试将巴斯夫扩链剂adr与pbat、pla、碳酸钙填料在预混后一同加入磨盘型力化学反应器中进行共碾磨，结果惊喜地发现最终制备所得样品在拉伸强度方面具有异常显著的提升。

20、需说明的是，磨盘型力化学反应器在进行共碾磨时具有提高各原料之间分散性的功能外，基于在先专利及论文的公开发表内容，其对于高分子材料的断链作用也强于传统的常规工业碾磨、粉碎设备(如球磨)，例如中国发明专利申请“一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法”(cn104385485a)中，就是利用磨盘型力化学反应器对交联聚乙烯进行断链以提高其反应活性。而通过后期对比实验也发现了，进一步提高循环碾磨次数后，其制备所得薄膜样品的拉伸强度出现了显著的劣化。因此，非常显然地，扩链剂的扩链作用本身与磨盘型力化学反应器的断链作用是矛盾的，但是在进一步限制磨盘型力化学反应器的工艺参数条件(尤其是循环碾磨次数)下时，其反而有利于大幅提高pbat/pla复合体系产品的拉伸强度，且在制备过程中对扩链剂加入时机的改变，也明显打破了现有技术中公认扩链剂应在熔融共混时添加的技术共识。

21、本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明所提供的技术方案实现了可降解材料高拉伸强度和低成本的结合，符合环境友好理念和经济效益，避免了现有技术中高性能与低成本之间的冲突。

23、(2)本发明所提供的技术方案中所得复合材料能够实现填料的均匀分散，并且在制备过程中，通过对扩链剂加入时机的改变，力学强度得到了明显提高，打破了现有技术中现有技术中公认扩链剂应在熔融共混时添加的技术共识。

24、(3)本发明所提供的技术方案制备简单、成本低廉，制得的材料具有良好的机械性能，后期进一步通过例如热压成型、吹塑、流延等可制备得到高性能可降解复合制品，有利于在绿色包装领域的使用，有望实现工业化生产，具有良好的市场前景。