基于酸水解路线水热法制备Fe-MOR沸石分子筛膜的方法

本发明属于膜分离，涉及到一种沸石分子筛膜的制备和应用，特别是铁掺杂的fe-mor沸石分子膜的酸水解路线水热法制备方法。

背景技术：

1、气体膜分离技术在工业气体方面应用市场广阔，最重要的应用包括制氮、富氧、提氢、脱碳和有机蒸汽回收等。与传统分离技术相比，膜分离技术的主要优势在于无相变、能耗低、占地面积小、操作简便等，由于其分离驱动力为压力，尤其适合处理自身带压力的气体分离，广泛应用于工业气体分离纯化过程、废气治理及环境保护领域，已成为当今气体工业生产技术的重要手段之一。

2、现有气体分离膜有机聚合物膜、无机多孔膜、混合基质膜等。较有机膜相比，无机膜具有热化学稳定性好，使用寿命长，设备易损件少，维修费用低，膜组件更换方便，膜通量高、分离系数大、无溶胀、耐溶剂腐蚀等诸多优点，成为气体分离膜首选的膜材料。无机膜采用分子筛作为膜层材料(核心分离膜层)，利用其规则的孔道结构实现不同组分间分子尺寸级别的分离。

3、mor沸石分子筛具有互相平行的椭圆形孔道,沿c轴方向有0.67nm×0.70nm的大孔道和0.26nm×0.56nm的小孔道，晶胞组成为na8[(alo2)8(sio2)40]·24h2o。mor沸石分子筛在载体上形成连续致密的沸石膜,具有较强的耐酸性和良好的稳定性。

4、近年来专利和文献报道的fe-mor沸石分子筛沸石膜的合成方法主要采用离子交换法(journal of membrane science 643(2022)119998)，主要应用于有机物脱水，而采用酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜且用于气体分离在国内外至今没有报道。本发明所用方法与离子交换法不同，具体为金属杂原子的的引入方式不同。该方法首先使用酸水解硅源与金属盐混合物，然后将水解完的溶胶加入含有铝源与碱源的水溶液中，陈化得到均匀的凝胶，转入装有载体的反应釜中，高温晶化形成平整致密的沸石分子筛膜层。该方法避免了碱性条件生成金属氢氧化物沉淀，在骨架中有效引入金属杂原子，且在膜层分布均匀，为制备高性能的沸石膜的合成提供了新方法，体现了绿色化学理念，具有重要的工业前景及实际意义。

技术实现思路

1、本发明提供了一种fe-mor沸石分子筛膜的制备方法，此方法在廉价的大孔载体上预涂晶种层，采用酸水解路线水热法制备出可用于气体分离的fe-mor沸石分子筛膜，具有良好热稳定性和化学稳定性。该方法重复性高、膜性能稳定。

2、本发明所涉及的酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜生产工艺，其特征在于所述的方法包括如下步骤：

3、基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，包括如下步骤：

4、(1)涂覆晶种层：将mor沸石分子筛晶种超声分散在去离子水中，得到mor沸石分子筛晶种液，将mor沸石分子筛晶种液引入多孔载体表面，保持一段时间后，低温干燥高温固化获得平整致密、无大缺陷的晶种层；

5、(2)制备含铁硅溶胶：无机酸作为催化剂，醇和去离子水作为溶剂，将硅源、铁源、无机酸依次加入醇水溶液中，搅拌并加热使得硅源和铁源快速共同水解缩合，得到含铁硅溶胶。

6、(3)制备合成液：将步骤(2)制得的含铁硅溶胶逐滴加入含有碱源与铝源的水溶液中，继续搅拌陈化形成稳定的fe-sio2-na2o-al2o3-h2o体系。

7、(4)高温晶化：将步骤(1)中涂覆完晶种层的多孔载体置于高压釜中，将步骤(3)制得的合成液转入高压釜中，并没过多孔载体，进行晶化反应，反应结束后将沸石膜从高压釜中取出，使用去离子水洗涤制备的fe-mor沸石分子筛膜至中性，放入烘箱低温干燥。

8、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(1)中，mor沸石分子筛晶种液中mor沸石分子筛的质量含量为0.01～5％，mor沸石分子筛晶种液中mor沸石分子筛晶体颗粒大小为0.02～3μm。

9、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(1)中，多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢网或金属网，所述多孔载体的孔径为0.02～50μm，优选为氧化铝，孔径为0.1～2μm。对于孔径为0.1～1μm的多孔载体采用一次小晶种涂晶法，对于孔径为1～2μm的多孔载体采用两次大、小晶种涂晶法，每次涂晶前需要对载体管在100～120℃下预热3～4h。小晶种是指mor沸石分子筛晶体颗粒尺寸为200nm～500nm，大晶种是指mor沸石分子筛晶体颗粒尺寸为500nm～3μm。

10、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(1)中，多孔载体的形状为管状、平板或网状，优选为管状。

11、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(1)中，晶种液在多孔载体表面保持20～60s后进行干燥。干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24h，固化温度为150～175℃，固化时间为3～5h。

12、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(2)中，无机酸为硝酸、硫酸或盐酸；醇为甲醇、乙醇或丙醇；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸或气相二氧化硅中的一种或两种以上混合；铁源为氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁或草酸铁。

13、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(2)中，含铁硅溶胶的制备条件为：在25～80℃下搅拌4～12h，含铁硅溶胶的体系中：roh/sio2＝0.6～1.4，h2o/sio2＝0.5～4.0，溶液ph＝1～3。

14、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(3)中，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；铝源为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、氯化铝或硫酸铝。

15、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(3)中，合成液中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝12～150，h2o/sio2＝30～150，na2o/sio2＝0.15～0.65，fe/sio2<0.2。

16、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(3)中，合成液的制备条件为：在25～80℃下搅拌10～50h。

17、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(4)中，晶化温度为80～200℃，晶化时间为1～96h。优选为晶化温度120～180℃，晶化时间2～72h。

18、本发明的上述技术方案中，在所述步骤(1)、(4)中，烘箱干燥温度为50～80℃，时间为12～24h。

19、本发明的有益效果：制备过程简单、重复性高、膜性能稳定。合成的fe-mor沸石分子筛膜膜层晶体连续且共生性良好，无针孔、裂缝等缺陷，对co2气体具有较强的吸附性，可用于h2/co2的分离。

技术特征：

1.基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，mor沸石分子筛晶种液中mor沸石分子筛的质量含量为0.01～5％，mor沸石分子筛晶种液中mor沸石分子筛晶体颗粒大小为0.02～3μm。

3.根据权利要求1所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，多孔载体的材质为氧化铝、氧化锆、莫来石、不锈钢网或金属网，所述多孔载体的孔径为0.02～50μm，孔径为0.1～2μm；多孔载体的形状为管状、平板或网状。

4.根据权利要求3所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，对于孔径为0.1～1μm的多孔载体采用一次小晶种涂晶法，对于孔径为1～2μm的多孔载体采用两次大、小晶种涂晶法，每次涂晶前需要对载体管在100～120℃下预热3～4h；小晶种是指mor沸石分子筛晶体颗粒尺寸为200nm～500nm，大晶种是指mor沸石分子筛晶体颗粒尺寸为500nm～3μm。

5.根据权利要求1所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，晶种液在多孔载体表面保持20～60s后进行干燥；干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24h，固化温度为150～175℃，固化时间为3～5h。

6.根据权利要求1所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，无机酸为硝酸、硫酸或盐酸；醇为甲醇、乙醇或丙醇；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、硅酸钠、硅酸或气相二氧化硅中的一种或两种以上混合；铁源为氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、硝酸铁、氢氧化铁、四氧化三铁、柠檬酸铁或草酸铁；含铁硅溶胶的制备条件为：在25～80℃下搅拌4～12h，含铁硅溶胶的体系中：roh/sio2＝0.6～1.4，h2o/sio2＝0.5～4.0，溶液ph＝1～3。

7.根据权利要求1所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，碱源为氢氧化钠或氢氧化钾；铝源为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、氯化铝或硫酸铝。

8.根据权利要求1所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，合成液中各组分的摩尔比为：sio2/al2o3＝12～150，h2o/sio2＝30～150，na2o/sio2＝0.15～0.65，fe/sio2<0.2；在所述步骤(3)中，合成液的制备条件为：在25～80℃下搅拌10～50h。

9.根据权利要求1所述的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，晶化温度为80～200℃，晶化时间为1～96h；在所述步骤(1)、(4)中，烘箱干燥温度为50～80℃，时间为12～24h。

10.权利要求1-9任一所述的方法制得的基于酸水解路线水热法制备fe-mor沸石分子筛膜。

技术总结本发明属于无机膜分离技术领域，提供了基于酸水解路线水热法制备Fe‑MOR沸石分子筛膜的方法，即酸水解路线水热法制备Fe‑MOR沸石分子筛膜。其技术要点如下：首先用酸水解硅源引入铁源，后加入碱源与铝源得到均一的硅铝酸盐前驱体凝胶，将载体预涂晶后堵孔，再将凝胶涂覆在载体表面，高温晶化，获得平整致密的Fe‑MOR沸石分子筛膜。所述沸石分子筛膜具有优异的热稳定性和化学稳定性、良好的气体渗透性和气体选择性。该方法制备的Fe‑MOR沸石分子筛膜对二氧化碳有较强的吸附性能，可用于H<subgt;2</subgt;/CO<subgt;2</subgt;体系分离，具有重要的工业应用价值。技术研发人员：杨建华,李媛媛,鲁金明受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18