适用于含肼废水深度处理的催化剂及其制备方法

本发明属于废水处理，涉及一种适用于含肼废水深度处理的催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、肼及其衍生物(包括肼、水合肼、硫酸肼、硝酸肼、甲基肼、二甲基肼、苯肼等)在国防、化工、农业、医药等领域有着广泛的用途。现有研究指出，肼类化合物可经呼吸道、消化道、皮肤吸收等途径进入人体，引起中枢神经系统病变，对眼睛、肝脏造成损害、对dna造成损伤，具有明确的致癌、致突变性，是一类已引起广泛重视的环境污染物。因此需要含肼废水进行处理。

2、研究表明，虽然肼是一种较强的还原剂，但肼在常温下被空气氧化成n2的反应速率非常慢。室温下浓度为5mg/l的肼在8mg/l溶解氧的自然水体中，浓度下降20％需要60天的时间，常规的各种生化处理法对含肼废水的处理几乎没有效果。因此，需要探索其它适用的含肼废水的处理方法。

3、中国专利202011056897.1公开了一种含肼废水处理工艺，经过收集池→蒸发系统→催化反应池→多介质过滤器→超滤系统→反渗透系统→氧化池后，达标排放或回用，但其工艺复杂、设备投资大。文献(h-c eun,j-y jung,s-y park,et al.decomposition ofahigh-concentration hydrazine in wastewater from a chemical decontaminationprocess of anuclear facility[j].international journal of environmentalresearch,2020,14:385-391)以cu(oh)2为催化剂，h2o2为氧化剂，在ph＝9.0和n(h2o2)/n(n2h4)>2.5的条件下，出水的肼浓度可达到10ppb以下，但其工艺要求高、管理困难。此外，现有方法都没有注意到肼分解过程中nh3的产生和氨氮的二次污染问题。

4、事实上，肼的分解路径有以下两种：

5、n2h4→n2↑+2h2↑                               (分解路径a)，

6、3n2h4→n2↑+4nh3                             (分解路径b)。

7、在实际运行中，这两个反应是平行反应，在一定的温度下，这两个反应的速率或产物量之间满足一定的比例关系。我们可按下式定义并计算肼的降解选择性：

8、

9、

10、式中，ndc(n2h4)和npd(nh3)分别为处理过程中所分解的肼的物质的量和所生成的氨的物质的量。按照上述定义式，当分解完全按照路径a进行时，npd(nh3)＝0，s＝100％；当分解完全按照路径b进行时，npd(nh3)＝(4/3)×ndc(n2h4)，s＝0。

11、在实际运行中，改变反应的温度可以改变它们的产物比，采用不同分解选择性的催化剂，可以控制肼分解的路径，甚至使反应完全按照路径a进行，使s的值趋于100％。

12、另一方面，肼是一种极具应用前景的化学储氢材料，无水肼含氢量高达12.5％。数十年来，人们一直致力于高选择性产氢(分解按路径a进行)催化剂的研究，并取得了一系列的进展。文献(s.k.singh,x.b.zhang,q.xu.room-temperature hydrogen generationfrom hydrous hydrazine for chemical hydrogen storage[j].jacs,2009,131(29):9894-9895)首次报道了一种单金属铑(rh)纳米催化剂，这种催化剂可在室温下保证肼分解反应几乎完全按路径a进行。为了克服单纯铑催化剂制备成本高的缺点，人们先后尝试了多种双金属催化剂，其中以镍基贵金属催化剂综合性能最好。这些镍基贵金属催化剂包括ni-pt体系催化剂(s.k.singh,q.xu.bimetallic ni-pt nanocatalysts for selectivedecomposition of hydrazine in aqueous solution to hydrogen at roomtemperature for chemical hydrogen storage[j].inorganic chemistry,2010,49,6148–6152)、ni-ir体系催化剂(s.k.singh,q.xu.bimetallic nickel-iridiumnanocatalysts for hydrogen generation by decomposition of hydrous hydrazine[j].chemical communications,2010,46(35):6545-6547)、ni-pd体系催化剂(d.bhattacharjee,k.mandal,s.dasgupta.high performance nickel-palladiumnanocatalyst for hydrogen generation from alkaline hydrous hydrazine at roomtemperature[j].journal of power sources,2015,287:96-99)等。其中ni-pd体系催化剂是比表面积为150m2/g、组成为ni60pd40的纳米材料，其在碱性或中性条件下对肼的分解选择性为100％，分解速率较高。然而现有的镍基贵金属催化剂中贵金属的含量依然较高，导致催化剂的成本较高，再加上制备工艺复杂、产品性能稳定性差，不适宜工程化制备和应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种适用于含肼废水深度处理的催化剂及其制备方法。本发明借助于现有的镍磷化学镀液体系，在一定的条件下以sio2微球为载体，以钯(pd)为催化剂，获得了ni-p-pd@sio2纳米复合催化剂，其产品活性高、分解选择性好，适用于常见肼类化合物(水合肼、硫酸肼、硝酸肼等)废水的深度降解处理。

2、实现本发明目的的技术方案如下：

3、适用于含肼废水深度处理的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)sio2微球的微蚀刻：将sio2微球置于蚀刻液中进行蚀刻处理，处理结束后，离心分离，洗涤，所述的蚀刻液按重量百分比计，由以下成分组成：2-5％ hf，10-20％nh4f，75-88％ h2o；

5、(2)ni-p-pd@sio2的制备：将蚀刻处理后的sio2微球置于镍磷反应液中，搅拌混合均匀后，升温至80-95℃，滴加pdcl2溶液，反应至无黑色颗粒析出和气泡逸出后，再缓慢滴加pdcl2溶液继续老化反应，反应结束后离心分离，水洗，干燥，得到ni-p-pd@sio2催化剂；所述的镍磷反应液的组成为：23g/l六水硫酸镍，25g/l一水次磷酸钠，25g/l羟基乙酸；或23g/l六水硫酸镍，20g/l一水次磷酸钠，20g/ldl-乳酸；或23g/l六水硫酸镍，15g/l一水次磷酸钠，20g/l柠檬酸钠，5g/l丁二酸。

6、步骤(1)中，为了提高活性纳米物质在sio2载体上的附着力，先对sio2微球进行微蚀处理。

7、进一步地，步骤(1)中，sio2微球的平均粒径为1μm；所述的蚀刻液按重量百分比计，由以下成分组成：3％ hf，15％ nh4f，82％ h2o。

8、进一步地，步骤(1)中，蚀刻处理温度为35±2℃，蚀刻处理时间为5min。

9、步骤(2)中，改变镍磷反应液的组成、氯化钯的投加量和反应温度，可以获得不同组成的催化剂，其化学计量式可统一表示为niαoβpγpdδsiε。

10、进一步地，步骤(2)中，pdcl2溶液中c(pd2+)＝100mg/l。

11、进一步地，步骤(2)中，老化反应时间为1h。

12、本发明提供上述制备方法制得的ni-p-pd@sio2催化剂。

13、进一步，本发明提供上述ni-p-pd@sio2催化剂在含肼废水深度处理中的应用。

14、具体地，应用方法为：将上述ni-p-pd@sio2催化剂加入含肼废水中，催化肼或其衍生物的分解。

15、进一步地，肼衍生物为水合肼、硫酸肼、硝酸肼、甲基肼、二甲基肼、苯肼等。

16、进一步地，上述应用方法为：将上述ni-p-pd@sio2催化剂和氧化剂加入含肼废水中，催化肼或其衍生物的分解。

17、进一步地，氧化剂为h2o2、次氯酸钙等。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

19、(1)本发明制备的ni-p-pd@sio2催化剂中的贵金属含量低，成本大幅度下降，制备工艺简单成熟，适用于规模化制备；

20、(2)本发明利用sio2微球为载体，减少了催化剂的团聚现象，提高了催化剂的稳定性和催化效果；

21、(3)本发明制备的ni-p-pd@sio2催化剂的选择性高，催化效果好。