一种具有纳米线的氧化硅基催化剂、制备方法及应用与流程

本发明属于催化剂制备，尤其涉及一种具有纳米线的氧化硅基催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、氧化硅沸石具有规则的微孔结构、耐高温性、耐腐蚀性，满足高温苛刻条件下的甲烷-二氧化碳重整(drm)催化剂要求。选用其中的分子筛silicalite-2(s-2)作为活性金属的载体，因为其垂直交叉的孔道结构，更有利于drm高温反应过程中气体小分子的吸附和扩散。并且s-2的高比表面积使其与活性金属的可接触范围增大，有利于负载并分散限域高含量的活性金属。实现在反应过程中有效抑制金属纳米颗粒的迁移长大以及积碳导致催化剂失活等问题。

2、目前，在甲烷-二氧化碳反应中针对反应高温、高气时空速等恶劣的工业条件，为了确保催化的高质量比反应速率和反应器的紧凑性，需要开发一种高负载量高性能的活性金属催化剂。相较于实验室阶段的较低负载量的金属催化剂，其保持良好的金属分散度和抗积碳抗烧结能力更加困难，这也一直制约着甲烷-二氧化碳重整工艺的大规模应用。在重整催化剂制备过程中，为了增加催化剂上活性金属的分散度和抗积碳能力，科研人员往往会通过减小镍金属颗粒的尺寸；同时为了增加活性金属的抗烧结能力，科研人员往往会设计载体限域住小尺寸金属颗粒，阻碍反应过程中金属颗粒的迁移长大。但随着金属负载量的增加，一方面无法保证其原子利用率(分散度)，另一方面无法对金属纳米颗粒进行全部有效的限域。

3、因此，为了实现甲烷-二氧化碳重整工艺的大规模应用，本申请旨在开发一种具有纳米线的氧化硅基催化剂。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有纳米线的氧化硅基催化剂、制备方法及应用。具有纳米线的氧化硅基催化剂能够有效限域高分散度金属，解决高金属负载量催化剂的分散度和在工业恶劣条件反应中烧结和积碳的问题。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、本发明第一方面提供一种具有纳米线的氧化硅基催化剂，所述催化剂包括硅源支撑结构和位于所述硅源支撑结构外部的二氧化硅纳米线，且所述硅源支撑结构和/或所述二氧化硅纳米线镶嵌活性金属组分。

4、在本发明的一些实施方式中，所述硅源支撑结构为沸石分子筛；优选地，所述硅源支撑结构为silicalite-2。在本发明的一些实施方式中，所述活性金属组分为活性金属纳米粒子。

5、在本发明的一些实施方式中，所述活性金属组分的金属选自镍、钴、铜或锶中的至少一种。

6、在本发明的一些实施方式中，所述活性金属纳米粒子占催化剂总质量的8～20％。

7、在本发明的一些实施方式中，所述金属纳米粒子的粒径为2～6nm。

8、本发明第二方面提供上述具有纳米线的氧化硅基催化剂的制备方法包括如下步骤：

9、1)提供硅源溶液、模板剂和溶剂，并将硅源溶液、有机碱模板剂溶液和溶剂混合后得到有机混合液a；

10、2)将步骤1)获得的有机混合液a进行水热反应得到悬浮液a；

11、3)将步骤2)获得的悬浮液a经过后处理得到前驱体a；

12、4)将步骤3)获得的前驱体a经焙烧得到硅源支撑结构；

13、5)提供活性金属组分的金属盐溶液，并与步骤4)的硅源支撑结构混合得到前躯体b；

14、6)提供与金属离子络合的络合剂溶液、tbaoh溶液，混合后得到有机混合液b；

15、7)将步骤6)获得的有机混合液b滴加到步骤5)获得的前驱体b中，得到悬浮液b；

16、8)将步骤7)获得的悬浮液b进行水热反应得到悬浮液c；

17、9)将步骤8)获得的悬浮液c经过后处理得到前驱体c；

18、10)将步骤9)获得的前驱体c经过还原反应后，得到具有纳米线的氧化硅基催化剂。

19、本申请第三方面提供上述所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂的制备方法制备获得的具有纳米线的氧化硅基催化剂。

20、本申请第四方面提供具有纳米线的氧化硅基催化剂、在甲烷-二氧化碳重整反应中的应用。本申请第五方面提供一种甲烷-二氧化碳重整反应，包括如下步骤：

21、1)提供如权利要求1或2所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂、和/或如权利要求8制备获得的具有纳米线的氧化硅基催化剂；

22、2)将甲烷和二氧化碳在步骤1)提供的催化剂的作用下进行反应。

23、本发明具有包括但不限于如下所述的技术效果：

24、(1)本发明工艺简单，无污染，可以大规模生产和使用。

25、(2)本发明采用自制的微孔s-2作为牺牲载体，形成新型的二氧化硅纳米线作为实际载体，具有高导热性能、高抗积碳和抗烧结性能、和高分散度的负载型催化剂。

26、(3)通过前驱体的金属-硅酸盐，产生金属-载体的强相互作用，并最终形成氧化硅纳米线和多级孔s-2综合限域活性金属的结构，实现较高载量高分散活性金属的有效限域作用，进而增强了金属粒子的催化活性和抗积碳、抗烧结性能。

技术特征：

1.一种具有纳米线的氧化硅基催化剂，其特征在于，所述催化剂包括硅源支撑结构和位于所述硅源支撑结构外部的二氧化硅纳米线，且所述硅源支撑结构和/或所述二氧化硅纳米线镶嵌活性金属组分。

2.根据权利要求1所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

3.一种具有纳米线的氧化硅基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

5.根据权利要求4所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

6.根据权利要求5所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂的制备方法，其特征在于，所述四丁基氢氧化铵溶液的质量分数为35～45wt％；

7.如权利要求3～6任一项所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂的制备方法制备获得的具有纳米线的氧化硅基催化剂。

8.如权利要求1或2所述的具有纳米线的氧化硅基催化剂、和/或如权利要求8制备获得的具有纳米线的氧化硅基催化剂在甲烷-二氧化碳重整反应中的应用。

9.一种甲烷-二氧化碳重整反应，包括如下步骤：

10.如权利要求9所述的甲烷-二氧化碳重整反应，其特征在于，包括如下技术特征中的至少一项：

技术总结本发明提供一种具有纳米线的氧化硅基催化剂、制备方法及应用，属于催化剂制备技术领域。催化剂包括硅源支撑结构和位于所述硅源支撑结构外部的二氧化硅纳米线，且所述硅源支撑结构和/或所述二氧化硅纳米线镶嵌活性金属组分。本发明通过提供牺牲载体，并最终以二氧化硅纳米线作为活性金属组分的实际载体，制备了具有高导热性能、高抗积碳和抗烧结性能和高分散度的负载型催化剂，且本申请的制备方法本发明工艺简单，无污染，可以大规模生产和使用。技术研发人员：张军,张议丹,李树青受保护的技术使用者：高潞空气化工产品（上海）能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/18