一种高效的稀土离子交换剂及其制备方法和应用

：本发明属于稀土元素水处理领域，具体涉及一种对稀土离子具有高效吸附功能的离子交换剂及其制备方法和应用。

背景技术

0、背景技术：

1、安全、可持续地发展核能是面向国家核安全战略需求的重要任务。突发核事故会造成大量放射性同位素泄漏，并广泛地扩散到周边的大气、土壤和水环境中。其中，放射性稀土元素是核裂变过程的产物，具有放射性强、生物毒性大的特点，且常以阳离子形式存在，因此成为核污染水中的重要组成部分，严重威胁生态环境和人类健康。例如，放射性稀土元素144ce(t1/2≈285天)会对肝脏、骨骼和造血器官造成损伤，导致肝功能障碍、骨质坏死、自发性骨折等疾病；吸入放射性铈气溶胶还会导致急性中毒，诱发辐射性肺炎和纤维化，最终死于心肺功能不全(《国家污染物环境健康风险名录——物理分册》，环境保护部，2012)。再如，152eu(t1/2≈13.5年)和154eu(t1/2≈8.5年)在人体富集后，会通过抑制酶、调节突触传递和阻断膜受体，破坏细胞正常的代谢过程，导致一系列机体机制紊乱，如流产、出生缺陷、白血病，甚至引起恶性肿瘤(acta biochim.pol.，2000，47，1107-1114)。另外，151sm(t1/2≈90年)等放射性稀土元素不仅具有抑制细胞有丝分裂的遗传毒性，还会以脑、肝、肾、甲状腺为主要靶器官，在大脑中积累，降低智力水平，甚至导致记忆力丧失(ecotox.environ.safe.，2015，115，40-48)。暴露在高剂量的稀土元素中会对水生动植物和陆生无脊椎动物产生危害(j.hazard.mater.，2022，426，127831)。另一方面，放射性稀土元素由于具有独特的辐照、光、电、磁等物理特性，可以广泛用于医疗卫生、电子工业和机械冶金等方面。例如，90y是较理想的治疗用放射性核素，含有该核素的树脂微球可用于选择性内放射治疗原发性肝癌或结直肠癌等疾病(《中国癌症杂志》，2021，31，428-434；《中国癌症杂志》，2021，31，762-768)，而144ce可用作β放射源、β同位素热源以及水体悬浮物迁移的示踪剂(《核科学与工程》，1994，373-379)。由nd、pr、sm等稀土制成的超永磁材料的磁性是普通永磁材料的4-10倍，可被广泛应用于医疗设备、磁悬浮列车和军事工业等领域(《世界有色金属》，1999，29-34)。因此，从水溶液中高效、快速地富集核污染水中的放射性稀土元素，不但有利于实现放射性物质向环境的“近零排放”，同时能够充分回收有用物质，实现其综合利用价值。

2、目前，从水溶液中提取y3+和ln3+等稀土离子的方式主要有化学沉淀法、溶剂萃取法、膜过滤法、生物处理法、吸附法和离子交换法(chem.eng.j.，2023，475，146222；sep.purif.technol.，2024，339，126701；j.environ.radioactiv.，2012，105，76-84；chem.eng.j.，2023，453，139630；environ.sci.technol.，2023，57，4276-4285；acsappl.mater.interfaces，2021，13，55188-55197)。其中，离子交换法因为具有回收率高、净化效果好、操作简单、无二次污染等优点而备受关注。相较于有机交换树脂材料，无机离子交换材料具有更好的耐热和耐辐照性能，对于处理含有放射性稀土元素的核污染水具有明显优势。目前，沸石、黏土、钒酸盐、钛硅酸盐等无机材料已被广泛开发并用于稀土离子的去除(j.environ.radioactiv.，2021，233，106610；j.rare earths，2016，34，543；angew.chem.int.ed.，2020，59，1878-1883；environ.sci.pollut.res.，2024，31，28856-28869)。然而，传统无机离子交换剂多为氧化物材料，对稀土离子存在交换速率慢、选择性低等缺点，并且容易受到高盐度、强酸性环境的影响，致使其在使用过程中产生变质、粉化、失活，减少交换剂的使用寿命(inorg.chem.2019,58,10184-10193)。例如，中国发明专利cn110331291 b公开了一种利用[v3o7]nn-层状骨架材料提取水溶液中镧系元素的方法，存在以下不足：(1)材料达到吸附饱和需要至少2h，速率较慢；(2)由该种材料填充的离子交换柱对混合的镧系离子(尤其是重稀土元素)的去除效果不好，随着滤液体积的增加，去除率大幅下降。

3、微孔金属硫化物是一种由阴离子框架和抗衡阳离子组成的晶体材料，具有良好的耐酸碱稳定性和化学稳定性，是一类潜在的稀土离子交换剂(chem.sci.，2016，7，4804-4824)。目前研究较多的是微孔硫化锡材料，抗衡阳离子(如碱金属等)位于微孔结构的孔腔当中。然而由于孔道的尺寸偏窄，与水合半径较大的稀土离子匹配程度不高，因此离子在晶格中的扩散和交换过程会受到抑制作用，导致交换活性低、速率慢，通常需要加热处理才能促进离子交换的进行。例如，中国发明专利cn 105080623 b公开了一种具有[sn3s7]n2n-微孔框架结构的晶体材料，但是该材料只有在加热(60-80℃)的条件下才能够吸附稀土金属离子，常温条件下活性较低，反应缓慢。类似的例子还有具有三维微孔结构的k2sn2s5材料，同样也是只能在加热至60℃以上的情况下才能够交换稀土离子(acsappl.mater.interfaces 2021,13,55188-55197)。因此，亟需通过分子结构优化手段，设计并研制一种在常温条件下具有快吸附速率、高选择性、大吸附容量的离子交换剂，以实现对稀土离子的高效富集。

技术实现思路

0、技术实现要素：

1、本发明的目的是为了克服目前微孔金属硫化物对稀土离子交换活性低的问题，提供了一种高效的稀土离子交换剂及其制备方法和应用。制备中，溶剂选用由二甲胺盐酸盐与2-咪唑烷酮形成的低共熔溶剂，再通过加入锑粉、镓粉混合形成异金属浆料，最后加入硫粉，并与锑、镓异金属在密闭条件下加热发生氧化还原反应，形成构型不同的{sbs3}三角锥和{gas4}四面体单元，两种单元在二甲胺阳离子的模板作用下进行连接、组装、堆积，形成具有二甲胺插层特征的层状异金属镓-锑-硫化物sb2ga2s7[(ch3)2nh2]2(记为sbgas)离子交换剂。sbgas离子交换剂中的[sb2ga2s7]n2n-阴离子片层不含有微孔结构，二甲胺阳离子模板剂[(ch3)2nh2]+均匀地排布于层间，与无机片层之间只有较弱的静电作用，更容易被稀土离子所交换。同时，这种结构特点增大了无机片层之间的距离，不但能够促进稀土离子的穿梭和扩散速度，还可以提升稀土离子的交换容量。sbgas离子交换剂能够在室温下与y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+15种稀土离子进行交换，具有吸附容量大、动力学响应快、选择性高、洗脱方便的特点。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种高效的稀土离子交换剂及其制备方法和应用，该离子交换剂的分子式为：sb2ga2s7[(ch3)2nh2]2；

4、所述的高效的稀土离子交换剂在常温(20℃)下的晶胞参数为：α＝90°，β＝122.74(2)°，γ＝90°，

5、所述的高效的稀土离子交换剂中所有的sb原子均与三个s原子相连形成三角锥型的{sbs3}构筑单元，所有的ga原子均与四个s原子相连，形成四面体型的{gas4}构筑单元，两个{sbs3}和两个{gas4}单元通过共用顶角s原子连接形成{sb2ga2s10}团簇，相邻团簇通过共用两个s原子形成[sb2ga2s8]n4n-带，相邻的带进一步以反向平行的方式通过共用端基s原子形成[sb2ga2s7]n2n-二维阴离子层，而[(ch3)2nh2]+作为抗衡阳离子填充于层间，无机片层与有机阳离子平行堆积，共同构筑成sbgas的晶格结构。

6、所述的高效的稀土离子交换剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

7、将二甲胺盐酸盐、2-咪唑烷酮、水合肼加入到反应釜中，搅拌混匀形成低共熔溶剂，然后往该溶剂中加入锑粉、镓粉进行混匀形成异金属浆料，再加入硫粉，搅拌混匀后在160-200℃、密闭条件下反应5-72h，经自然降温后，产物经洗涤、干燥后获得晶态的sbgas离子交换剂；

8、其中，摩尔比为，锑粉：二甲胺盐酸盐：2-咪唑烷酮＝1:5-10:5-30；水合肼：2-咪唑烷酮＝1:1-3；锑粉：镓粉：硫粉＝1:0.5-2:5-10；

9、所述的水合肼的质量百分浓度为98％。

10、所述的高效的稀土离子交换剂的应用，用于吸附溶液中含有的y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+和lu3+离子中的一种或多种；

11、具体为以下三种方法之一：

12、方法一，批量吸附，包括以下步骤：

13、将所述的离子交换剂加入到待处理溶液中搅拌10min-8h，完成离子的吸附；

14、所述的吸附方法中，溶液体积与交换剂质量之比为50-1000ml g-1；

15、所述的待处理溶液中含有y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+离子的一种或多种，每种离子的浓度范围为0.05-8000ppm；

16、所述的待处理溶液的ph＝0-14；

17、或者，方法二，离子交换柱吸附，包括以下步骤：

18、将上述离子交换剂作为固定相填充在层析柱中，使待处理溶液流经层析柱以完成离子的吸附；

19、填充的交换剂固定相体积为0.2-100cm3；

20、每1cm3固定相处理溶液的流速为0.05-10ml min-1；

21、所述的待处理溶液中含有y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+离子的一种或多种，每种离子的浓度范围为0.05-8000ppm；

22、所述的待处理溶液的ph＝0-14；

23、或者，方法三，微孔滤膜吸附，包括以下步骤：

24、将上述离子交换剂进行球磨处理，然后与聚偏氟乙烯溶液混合并搅拌5-100min，获得均匀浆料，然后将浆料均匀刮涂在ptfe微孔滤膜基底表面，并置于空气中自然晾干，制备出sbgas/ptfe微孔滤膜；在减压抽滤条件下，使待处理溶液流过微孔滤膜，完成离子的吸附；

25、其中，球磨后的离子交换剂的粒径为1-50μm；

26、所述的聚偏氟乙烯溶液的溶剂组分为n-甲基吡咯烷酮，聚偏氟乙烯浓度为10-100mg ml-1；

27、质量比为，球磨后的离子交换剂：聚偏氟乙烯＝5-50:1；

28、所述的ptfe微孔滤膜基底的厚度约为30-200μm；

29、所述的sbgas/ptfe微孔滤膜中，sbgas离子交换剂层的厚度约为10-200μm；

30、每1cm2的sbgas/ptfe微孔滤膜处理溶液的流速为0.1-5ml min-1；

31、所述的待处理溶液中含有y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+离子的一种或多种，每种离子的浓度范围为0.05-8000ppm；

32、所述的待处理溶液的ph＝0-14；

33、所述的方法一、方法二、方法三中，

34、所述的待处理溶液中还含有na+、k+、mg2+、ca2+、cs+、sr2+、co2+、uo22+、al3+、fe3+、cl-、br-、no3-、hco3-、co32-、so42-离子的一种或多种，各种离子的浓度范围为0-20000ppm；当该元素含量为0时，代表没有该元素。

35、所述待处理溶液为放射性废水，或者由去离子水、矿泉水、自来水、湖水、海水中的一种或多种混合而成的溶液。

36、可选地，所述的离子交换剂通过方法一吸附y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+离子中的一种或多种后，浸没到0.5-3m的kcl溶液中搅拌5min-12h，完成洗脱，产物取出后经洗涤、干燥，重新使用；

37、可选地，所述的离子交换剂通过方法二吸附y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+离子中的一种或多种后，通过连续泵入0.5-3m的kcl溶液流经交换柱，完成洗脱，重新使用；

38、可选地，所述的离子交换剂通过方法三吸附y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+离子中的一种或多种后，通过减压抽滤使0.5-3m的kcl溶液连续流经sbgas/ptfe微孔滤膜，完成洗脱，重新使用。

39、本发明的实质性特点为：

40、以往报道的金属硫化物离子交换剂中的微孔尺寸较窄，与水合半径较大的稀土离子匹配程度不高，抑制了离子在晶格中的扩散和交换过程，导致材料交换活性低、速率慢，通常需要加热处理才能实现离子交换。

41、本发明利用基于低共熔溶剂热的模板合成方法，一步制备出具有二甲胺插层结构的sbgas离子交换剂，在室温条件下实现对高盐度、多共存离子水溶液中y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+15种稀土离子的吸附，具有吸附速率快(速率常数k2>2.6g mg-1min-1)、去除率高(r>96％)、吸附容量大(qmy>63mg g-1；qmln>118mg g-1)的特点。在宽的酸碱度范围内(ph＝2-12)能通过批量吸附、柱过滤、膜过滤多种方法对溶液进行处理，去除率均能达到97-100％。

42、本发明的有益效果为：

43、1.本发明利用有机模板的结构导向作用，在二甲胺盐酸盐、2-咪唑烷酮、水合肼(98％)组成的低共熔溶剂中，制备出具有二甲胺插层特征的层状异金属镓-锑-硫化物sbgas离子交换剂。该离子交换剂不但制备简单、产量高，还具有好的化学和辐照稳定性。

44、2.本发明制备的sbgas离子交换剂的分子结构明确，呈现有机无机杂化插层的特点，无机片层间距大，因此位于片层间的二甲胺阳离子能够在常温条件下，快速地与y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+稀土离子进行交换，且交换量高，普适性好。

45、3.本发明制备的sbgas离子交换剂对稀土离子的吸附速率快、去除率高，在10-20min内可以去除97％以上的稀土离子(初始浓度c0＝6ppm)；该离子交换剂在ph＝2-12的环境下具有良好的稳定性，普遍适用于酸性、碱性或中性核污染水的处理处置。

46、4.本发明制备的sbgas离子交换剂对稀土离子的选择性高，在10mmol l-1na+、k+离子共存的溶液中，对稀土离子的去除率仍然高于90％；并且离子交换剂对稀土离子的吸附性能也能够抵御cs+、sr2+、co2+、uo22+、al3+、fe3+、cl-、br-、no3-、hco3-、co32-、so42-等共存阳离子、阴离子的影响，适用于复杂水环境中稀土离子的去除。

47、5.本发明制备的sbgas离子交换剂可以进行柱过滤和膜过滤操作，对含有混合y3+、la3+、ce3+、pr3+、nd3+、sm3+、eu3+、gd3+、tb3+、dy3+、ho3+、er3+、tm3+、yb3+、lu3+离子的流动溶液进行连续、快速的处理，去除率可达95％-100％。