用于处理排气的具有改善的性质的水性组合物的制作方法

背景技术：

1、与由热力发动机、特别是用柴油燃料供给的那些热力发动机排放的污染相关的欧洲标准，特别是适用于重型货车的标准，已经导致发动机制造商设置排气后处理系统。这些系统包括scr(选择性催化还原)、egr(排气再循环)、doc(柴油氧化催化剂)、dpf(柴油颗粒过滤器)和(scr与dpf组合)技术。这些不同的后处理系统可单独安装或组合安装，到它们不总是作用于排气中存在的相同污染物的程度。

2、为了符合标准、特别是欧洲标准(对于重型货车的标准euro iv及后续，以及对于轻型车辆的标准euro 6)，大多数欧洲机动车制造商都选择在其发动机的排气处进行scr后处理。该后处理专门用于还原气体中存在的氮氧化物。该技术的另一个优点是，通过优化发动机的设置，它允许大幅降低燃料消耗，特别是与其他后处理系统如nox捕集器(阱)相比。

3、scr后处理在于在催化装置上还原氮氧化物no和no2(惯常称为nox)，该催化装置允许使它们与还原剂接触。该装置含有催化剂，所述催化剂包含一般基于与铁或铜交换的沸石的载体。该催化剂通过与还原剂反应来促进nox还原成氮气。例如，常规的还原剂为氨(nh3)。为了将气态氨引入到排气处理系统中，已知的是，通过使该还原剂的前体(例如脲(urea,尿素))的水溶液蒸发(汽化)而直接在将这些气体输送到scr系统的管道中产生气态氨。脲溶液在一般150至400℃的平均排气温度下注入，由于连续的热分解和水解反应而释放出氨。其他氨前体化合物可在类似的条件下使用。通常在scr催化剂的上游使用注入器以将脲水溶液引入到将排气输送到scr催化剂的管道中。可使用安装在该注入器和scr催化剂之间的混合器或共混器来改善排气流中脲水溶液喷雾的蒸发。混合器的一个实例描述于文献sae 2015-01-1020(“advanced close coupled scr compact mixer architecture”，michelin j.等人)中。

4、下文中描述了scr后处理管线的配置的两种常规但非限制性的实例。第一种，所谓的“地板下(underfloor)”或“底板(sub-floor)”配置，在于将scr后处理装置放置在车辆的地板下(一般在距离燃烧室的出口大于50cm至1m处)在发动机的下游。其优点是能够将后处理装置安装在有大量空间的区域中，并因此将其放置在更有利于脲水溶液的蒸发的几何条件下。另一种所谓的“紧密耦合(close-coupled)”配置在于将scr后处理装置放置成紧邻发动机(一般在距离燃烧室的出口小于50cm处)。与所谓的“地板下”配置相比，该配置具有受益于scr催化剂中的较高温度、改善其引发(priming)和效率的优点。另一方面，其缺点是可用空间比“地板下”配置中小，这意味着脲水溶液注入器放置得更靠近混合器和scr催化剂。该配置可导致脲水溶液的蒸发更少。文献sae 2014-01-1522(“control of a combinedscr on filter and under-floor scr system for low emission passenger cars”,balloon j.等人)和sae 2015-01-0994(“next generation all in one close-coupledurea-scr system”，kojima h.等人)或wo2014060987a1描述了这两种配置类型。

5、在scr装置的安装和氨前体的注入的一些配置中、特别是在脲注入的情况下，制造商已经注意到在位于注入器和scr装置之间的排气管中出现沉积物。这些沉积物可大到足以导致与排气处的背压相关的排气导管的部分和甚至完全堵塞，并因此造成发动机的功率损失。在恒定的注入配置的情况下，在低温下形成的沉积物的量比在高温下更大。根据已经在sae 2016-01-2327技术出版物中进行的分析，这些沉积物根据形成它们的温度而具有可变的性质。因此，在低于250-300℃的温度下，它们主要由结晶的脲组成，并且在超过300℃时主要由氰尿酸组成。氰尿酸可升华并再次产生气态氨。然而，该反应只能在非常高的温度、高于450℃下发生。在排气管中的该位置处很难达到这样的温度。

6、特别地，已经注意到，这些沉积物存在于因为车辆中缺乏空间而具有弯管(弯头)的管道中，并且当脲注入与第一弯管分开的距离太短时，如在先前描述的“紧密耦合”配置中。阐述的(formulated)假设是，在该配置类型中，脲液滴的一部分没有时间蒸发并完全分解成气态氨。脲液滴沉积在管道的壁上，管道的壁的温度过低以致不能完全分解成气态氨，并且它们仅部分分解形成粘在壁上的氰尿酸沉积物。此外，还注意到，取决于scr管线的配置和温度，脲能够在管线中结晶，结果是管线的堵塞(参见文献sae 2017-26-0132-“astudy on the factors affecting the formation of urea crystals and itsmitigation for scr after-treatment systems”，jain a.等人)。

7、申请wo2008/125745描述了包含可能在200℃以上释放气态氨的化合物和至少一种多官能添加剂的水溶液，其heb在7至17变化以限制基于氰尿酸的沉积物在排气后处理装置、特别是scr类型的排气后处理装置中的形成。特别地，所实施的多官能添加剂为聚烷氧基化脂肪醇的醚和聚烷氧基化脂肪醇的酯。

8、申请ep2337625描述了表面活性剂的混合物，其允许减小脲水溶液的液滴的直径，并因此促进其蒸发以及脲在scr系统中转化成气态氨。所提出的溶液由具有受控的烷氧基化程度的聚烷氧基化脂肪醇的混合物组成。

9、专利申请ep2488283描述了特别的聚烷氧基化脂肪醇类型的用于脲溶液的添加剂。这些添加剂还旨在促进减少由脲在scr系统中的分解而产生的沉积物的形成。

10、专利us 5,453,257教导了减少在碳质燃料的燃烧流出物中的氮氧化物含量，通过向所述流出物中引入氮氧化物还原化合物和具有比氮氧化物还原剂的沸点更低的沸点的烃化合物的乳液。

11、此外，已经注意到，含有表面活性剂的氨前体水溶液倾向于发泡。特别地，这种发泡发生在溶液的运输和处理期间，例如当将其卸载到储存水箱中时，然后当将组合物从储存水箱引入到车辆的罐中时，这使填充罐的操作复杂化并且可能导致其溢出。当前在组合物的分配期间使用枪也促进其发泡。此外，当在将组合物注入到车辆的气体处理系统中时发生的组合物的发泡可能导致或多或少大量的空气引入到所述系统中。这种现象干扰了对所注入溶液的量的控制，并且影响了处理系统的效率。

12、该问题的一种解决方案在于向水溶液添加一种或多种消泡剂。然而，这样的添加剂经常在组合物使用前在其储存时间期间具有降低的效率、尤其是当组合物储存在高于30℃或35或40℃的相对高的温度下时。在这样的储存条件下，组合物一般无法保留超过几个月(平均5个月)，这被证明是非常受限的。

13、因此，需要使得能够配制基于nox还原剂(例如氨)或这样的还原剂的前体如脲的呈水溶液的形式的用于处理排气的组合物，其具有优化的性质。预期该组合物能够避免或减少在scr管线上使用期间的沉积物，同时尽可能地减少、且甚至同时避免发泡现象。还预期该组合物随时间稳定，即其在长时间储存(包括在高温下)后保持其性质。

14、本技术人已经发现，这些目的通过向水性组合物中添加至少一种特别的添加剂来实现，所述特定的添加剂选自如下文所定义的脂肪酸的特定聚氧亚乙基化酯和脱水山梨糖醇。

15、因此，本发明的一个目的是一种水性组合物，包含：

16、(1)至少一种氮氧化物nox还原剂和/或这样的试剂的至少一种前体，和

17、(2)至少一种添加剂，其选自脱水山梨糖醇和包含12至22个碳原子的脂肪酸的聚氧亚乙基化单酯，以相对于所述组合物的总重量10至1,500重量ppm的总含量。

18、该组合物不含链烷烃。

19、本发明的另一个目的是这样的组合物用于处理在板载式或固定式内燃机出口处的排气、更特别地用于处理用于选择性催化还原氮氧化物的装置中的排气的用途。

20、特别地，发动机可选自柴油发动机、火花点火式发动机(包括汽油发动机和用于车辆的ngv或天然气发动机)和混合燃料发动机，特别是瓦斯油(气体油)-气体发动机。优选地，所述发动机为柴油发动机。

21、本发明适用于能够排放氮氧化物的任意类型的发动机，包括板载式发动机和固定式发动机。本发明尤其适用于船用发动机，重型货车、运输车辆、作业机械或农业机械例如拖拉机的发动机，轻型车辆和多用途车辆发动机，以及用于固定式工业应用中的发动机。

22、通过“用于选择性催化还原氮氧化物的装置”，应当理解为本身已知的作为scr装置(英语代表“选择性催化还原(selective catalytic reduction)”)的装置。这样的装置包括选择性催化还原催化剂(也称为scr催化剂)。

23、本发明还涉及用于处理源自内燃机、优选柴油发动机的排气的方法，所述内燃机配备有用于选择性催化还原氮氧化物的装置，该方法的特征在于它包括将如上文所定义的组合物引入到将排气从发动机的出口向所述选择性催化还原装置输送的管道中的至少一个步骤。

24、接着，通过scr排气管线或scr管线，应当以本身已知的方式理解为将排气从发动机的出口向选择性催化还原装置(scr装置)输送的管道。

25、根据本发明的组合物具有许多优点：它可以与现有技术的溶液相同的方式且在相同的设备中使用。在减少或防止scr系统中沉积物的形成方面，它至少与现有技术的溶液、特别是基于脲的溶液一样有效且甚至更有效、特别是在所谓的“紧密耦合”配置中。在其处理、使用、转移和/或运输期间，例如在转移到或填充容器例如桶(can)、车辆罐、储存水箱或运输水箱的操作期间，其不会或几乎不会引起发泡。特别地，其允许在车辆的存储罐的填充期间避免溢出。它还允许更快地填充车辆的储存水箱和罐，并且在后一种情况下，同时限制填充枪的抖动(jerk)。

26、该组合物还使得能够精确控制注入的组合物的量，并且特别地允许避免与由泡沫引起的传感器故障相关的误差。

27、根据本发明的组合物在储存中是稳定的。它还具有随时间保持的消泡剂性能，特别是在范围最高达一年的时间段内，在宽范围的储存温度、范围5℃至40℃内。

28、本发明的其它目的、特征、方面和优点将在阅读随后的说明和实施例时更清楚地显现。

29、接着，除非另有说明，否则值的范围的界限包括在该范围内，特别是在表述“包括(包含)在……之间”和“范围从……到……”中。

30、此外，在本说明书中使用的表述“至少一个(种)”和“至少”分别等同于表述“一个或多个(种)”和“大于或等于”。

31、最后，以本身已知的方式，cn化合物或基团应当理解为在其化学结构中含有n个碳原子的化合物或基团。

技术实现思路