通过与电磁辐射和反斯托克斯荧光的相互作用放大冷却的装置的制作方法

本发明涉及物体和物品的冷却表面。更具体地说，本发明涉及通过反斯托克斯荧光冷却物体和物件的表面。

背景技术：

1、众所周知，荧光材料会吸收短波长的辐射，并发射长波长的辐射，其特定发射率形状被描述为斯托克斯偏移。这种荧光材料的发射可能是通过斯托克斯/反斯托克斯偏移实现的。

2、这种众所周知的荧光材料现象正被用于各种需要明亮色彩的应用中，包括生物学和物理学中的无损分析和细胞成像。

3、荧光材料还可用于其他各种应用，包括福斯特共振能量转移(fret)、光漂白后荧光恢复(frap)、化学传感器、光电设备、显示器和标记检测剂。

4、荧光物质的特征基于其量子产率和荧光寿命。量子产率可描述为相对于吸收光子数的发射光子数。量子产率的可能值从0到1不等。荧光寿命是指分子在返回基态之前停留在退出态的平均时间。

5、物质的黑体辐射是指物质通过振动引起的表面光子发射而损失部分热能的现象。黑体辐射的温度约为300k，物质发射和吸收的波长大致在5-50μm之间，称为长波-远红外(lw-fir)光。

6、由于lw-fir光子的净损失，暴露在晴朗天空下的物质会冷却。这种冷却效应是由两种不同的现象造成的：(a)第一种现象是存在一个跨度为8-14μm的大气透明度带(“大气窗口”)，地面光子可通过该窗口直接发射到太空；由于太空温度约为4k，返回的黑体辐射可以忽略不计；(b)第二种现象是大气温度随高度下降；大气层的温度可能大大低于地球表面的温度，因此从14微米开始，地面黑体光子会被大气层吸收，但由于大气层的温度较低，重新向地面发射的光子较少。

7、在300k的温度下，物质的总黑体冷却可以达到150w/m2左右的通量值，再加上高(大于90％)的太阳反射率，即使在白天也能使表面冷却到环境温度以下。云层、湿度、温室气体或其他辐射体对晴空的遮挡会降低净辐射冷却通量。

8、根据保守估计，轻风中的地表-空气对流系数为20w/k*m2，那么地表每发出20w/m2净辐射，就有可能实现一度的亚环境温度冷却；这就需要同时拒绝几乎所有的太阳辐射(～1kw/m2)，并发出强大的黑体辐射--主要是通过大气窗口向太空辐射，此外还通过剩余光谱向较冷的大气层辐射。

9、激光冷却固体是一种与辐射相互作用使固体材料有效冷却的现象。早在1929年，普林塞姆就提出了这一想法。然而，直到1995年，爱泼斯坦等人才实现了固体的激光冷却，他们成功地将固体冷却了0.3k(爱泼斯坦，1995年)，这也被称为固体的光学制冷。

10、激光冷却是一个快速发展的领域，目前最先进的技术是将固体冷却到低至100k的低温(melgaard，2016年)。在物质的固相中，物质的大量热能包含在晶格的振动模式中。因此，粒子振动运动的减少会导致材料冷却。与光量子类似，振动运动的量子通常被称为声子。

11、对激光冷却非常重要的两种主要相互作用是(a)斯托克斯荧光/散射，这是光与物质相互作用的过程，在此过程中光子被吸收并以较低的能量释放出来，这一过程有时也被称为发光向下转换。损失的能量在固体内部转化为热能。(b)反斯托克斯荧光/散射(也称为发光向上转换)。在这一过程中，光与物质相互作用，使每个光子散射的能量大于其开始散射的能量。能量由材料中的声子提供，导致材料在平衡后冷却。能量高于吸收辐射的辐射发射可以用半导体来模拟，半导体在基态和激发态之间有能带间隙，在两个激发态之间有能级分裂，其中能带间隙比激发态之间的能级间隙大一个数量级。两个激发水平之间的热平衡会导致较高激发水平的聚集。假设较高激发水平的激发电子没有非辐射衰变，那么光子发射的频率(波长)就会高于吸收光子的频率，从而导致净冷却。

12、激光冷却固体的物理原理旨在实现最大的反斯托克斯散射和最小的斯托克斯散射。由于散射类型在很大程度上取决于光的波长，因此传统上使用波长范围较窄的激光进行此类研究。

13、利用反斯托克斯荧光进行激光冷却的研究和确立已有一段时间。这种冷却是通过发射平均能量高于吸收辐射平均能量的电磁辐射(光子)来实现的。实际上，热量转化为光，从材料中发射出来。

14、能量高于吸收辐射的辐射发射可以用半导体来模拟，半导体在基态和激发态之间有能带间隙，在两个激发态之间有能级分裂，其中能带间隙比激发态之间的能级间隙大一个数量级。两个激发水平之间的热平衡会导致较高激发水平的聚集。假设较高激发水平的激发电子没有非辐射衰变，那么光子发射的频率(较短波长)就会高于吸收光子的频率，从而导致净冷却。

15、目前，固体激光冷却主要分为两个方面：离子掺杂玻璃或晶体的激光冷却，以及半导体(块状或密闭半导体，如量子阱结构)的激光冷却，其中一个应用实例是辐射平衡激光器，通过调整泵浦波长，使反斯托克斯荧光冷却补偿激光加热。

16、基于上述前两种方案的反斯托克斯固态冷却器，也称为光学冷却器，对于掺杂稀土(re)的玻璃和直接带隙半导体，可有效达到低至80k的温度和55k的温度。

17、稀土离子的主要优势在于其具有光学活性的4f电子被填充的5s和5p外壳所屏蔽，从而限制了与稀土离子周围晶格的相互作用，抑制了非辐射衰变。声子能量低的宿主，如氟化物玻璃和晶体，可以减少非辐射衰变，提高量子效率。在各种掺杂镱(yb3+)的玻璃和晶体中，如zblanp、zblan、cnbzn和big、yag以及y2sio5、bay2f8、kpb2cl5、kgd2和ky2、ylf，都观察到了激光诱导冷却。在掺铥(tm3+)的zblanp和bay2f8以及掺铒(er3+)的cnbzn和kpb2cl5中也观察到了激光诱导冷却。

18、温度测量-红外热像仪

19、所有物体都会发出辐射，其光谱取决于物体的温度。这种辐射被称为黑体辐射，因为理论上黑体会吸收落在其上的所有辐射，因此是“黑色”的。在室温附近，辐射主要集中在光谱的中红外和远红外部分，波长约为10微米。红外热像仪中的探测器可以测量这些波长的光子强度。假设光子传播的介质对这些光子是透明的，那么这些相机就可以远距离测量物体的温度。通过测量红外光的强度，可以轻松计算出温度。特别是，即使不进行校准，也能轻松识别温度差异和变化趋势。

20、温度测量方法-二极管

21、这种方法直接测量一个小型二极管的温度，该二极管与要测量的样品热耦合。二极管上的电压降会随着其温度升高而增加，增加的幅度是已知的。

22、温度测量方法--流体状态--这种方法是通过观察流体在吸收光线时的内部状态，利用流体在瓶内不同区域的移动方向来确定微小的温度变化。

23、牛顿冷却模型：

24、牛顿冷却是一种描述物体与环境进行热交换的理论。该理论假定冷却速度取决于温差，并给出了一个指数解。利用这个解法，再加上一个恒定的热源/冷源，就得出了方程式：

25、

26、

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28、

29、

30、太阳光模拟器

31、太阳光模拟器是一种设备，其发射的光的光谱与照射到地球上的太阳光谱(考虑大气影响后)非常接近。图1所示的下图(现有技术)由astm(美国材料与试验协会)绘制，显示了到达地球的光强度与波长的函数关系，包括大气对光的吸收和不吸收，也称为太阳光光谱。此外，它还显示了温度为5778k的黑体(实线所示)在有和没有大气吸收的情况下的理论光谱，就像太阳表面的温度一样。

32、下面将详细介绍掺杂re的玻璃(4级模型)和半导体中反斯托克斯冷却的一些基本模型。

33、光学制冷的4层模型

34、以yb3+:zblanp样品为例，考虑激光冷却固体的基本概念。以cm-1为单位的能级和zblanp中yb3+的主要跃迁如图2a所示(现有技术)。图2a中所示的能级系统可以用图2b(现有技术)中所示的4能级系统来近似。

35、在这个4级系统中，基态流形(2f7/2)由两个能级组成，能级间距δeg＝e1-e0，分别对应于流形的底部(e0)和顶部(e1)。激发流形(2f5/2)由两个能级构成，能级间距为δeex＝e3-e2，对应于底部(e2)。

36、图2a展示了zblan中yb3+的能级和主要跃迁。

37、图2b展示了光学制冷的4级能级模型，该模型由接地(0和1)和激发(2和3)流形中的两对能级组成。

38、半导体中的光学冷却

39、近年来，半导体的开发和制造技术不断进步，激发了人们对半导体作为光学冷却候选材料的兴趣。半导体与掺稀土材料的本质区别在于它们的冷却周期。在掺杂稀土的玻璃中，冷却转变发生在主体内的局部供体离子中。而半导体的冷却周期则涉及直接带隙半导体的扩展价带和传导带之间的转变。能量为hνp的激光光子会产生电子-空穴载流子的冷分布。然后，载流子通过吸收声子产生热量，并在hνf处向上转换发光。

40、图3(现有技术)示意性地说明了半导体中的冷却循环，其中hνp吸收能量，然后在hνf处发射向上转换的发光光子。

41、费米-狄拉克分布中的电荷载量无差别，这使得半导体可以冷却到比掺杂re的材料更低的温度。事实上，由于玻尔兹曼分布的原因，只要温度降低，掺杂re的系统中基态流形的最高能级就会减少。当玻尔兹曼常数乘以晶格温度与基态宽度相当时，掺杂re的宿主中的冷却循环就会停止。而未掺杂的半导体则没有这种限制。根据理论估算，激光冷却半导体的温度可低至10k。研究表明，晶格和载流子在空间和时间上可以有不同的温度。

42、尽管半导体是非常有希望用于激光冷却固体的材料，而且其外部量子效率会随着温度的降低而提高，但由于损耗项a和c会降低，辐射率(b系数)会随温度的升高而成反比，因此要在实验中实现半导体的净冷却，还必须克服一些问题，其中上述损耗项a、b和c定义了电子-空穴重组的非辐射率、辐射率和奥格率。

43、(1)必须降低表面重组率。成熟的外延生长技术，如金属有机化学气相沉积(mocvd)，可提供极低的表面重组率(a<104sec-1)，可被视为解决这一问题的可行方案。在这种情况下，砷化镓有源层被夹在两层薄薄的砷化镓或磷化铟之间。这些晶格匹配的包层可同时提供表面钝化和载流子约束，并且

44、(2)必须减少寄生背景吸收。在材料制备过程中，可以利用成熟的外延方法减少背景吸收。如果能防止引起自发辐射捕获和再吸收的全内反射，则可提高萃取效率。目前，样品的纯度是实现半导体激光净冷却的主要障碍。

45、能级图与图2a、图2b和图3中绘制的能级图相似的候选材料包括半导体(在其带隙间激发)、掺稀土或过渡金属的晶体和玻璃，以及任何相态的多原子分子(在振动级间激发)。

46、图2a(现有技术)显示了掺杂稀土的玻璃(例如yb3+:zblanp)的4级光学制冷模型。虽然该图最初与激光冷却有关，但同样适用于宽带辐射。

47、图2b展示了4级模型的一个特定计算结果(单位为cm-1)。

48、图3是半导体中光学冷却的示意图。相邻激发能级之间的热平衡所产生的激发光子的上转换会导致光子发射，其能量高于被吸收光子的能量。因此，半导体材料中的光学冷却效应是通过声子吸收并将热能转化为电磁能来实现的。

49、图4(原作)是一个示例图，显示了在290k温度下，不同泵浦波长下测量到的最大δt(正方形)和理论计算出的温度变化曲线(实线)与泵浦功率的关系，单位为k/mw。实线区域对应于硫化镉工程材料的冷却区。可以清楚地看到，波长在505nm和560nm之间的光子被吸收后温度下降。在本发明中，利用从太阳辐射中提取的～505nm-～560nm光谱带对硫化镉进行宽波段辐射，可产生反斯托克斯荧光，从而实现有效冷却。

50、目前已有各种基于反斯托克斯冷却技术的冷却技术，这些技术都需要通过激光激发并调谐到非常特定的辐射波长。这些技术对于需要极低温和使用单色辐射的特殊应用非常有效。

51、本技术的申请人solcold于2018年首次推出了一种基于反斯托克斯的冷却方法(wo201820503)，该方法适用于温度和非单色辐射条件。

52、在wo201820503中，申请人将能量源(即激光泵浦)替换为更自然可用的宽光谱辐射源，例如取自太阳光谱的辐射源，并调整光谱带以匹配表现出反斯托克斯荧光的材料。更具体地说，wo201820503涉及一种用于物体表面光学反斯托克斯冷却的双层或多层装置或设备。该装置包括至少一个底层和至少一个顶层，前者被配置为在吸收电磁辐射时响应反斯托克斯荧光，后者被叠加在底层上，并被配置为过滤电磁辐射并将电磁辐射的选定光谱带传输到底层。主动冷却不依赖于辐射的相干性，因此可以使用非相干太阳辐射作为主动冷却输入电源。

53、现在，本发明的目的是改进利用反斯托克斯效应冷却大型物体和表面的技术。

54、更具体地说，本发明的目的是提供一种利用太阳辐射冷却物体和表面的基于反斯托克斯效应的改进装置，例如，一种基于电磁/太阳辐射吸收和反斯托克斯荧光放大冷却机制的改进装置。

技术实现思路

1、本发明涉及基于非相干非单色电磁/太阳辐射和反斯托克斯荧光吸收的冷却机制的放大。本发明涉及高荧光分子和纳米材料固体复合材料的制造和实验测量。对这些材料进行了专门的研究，发现在本发明的各种实施方案中，这些材料是用作活性反斯托克斯冷却层的相当可选的良好候选材料。这些冷却层可以通过特定波长范围的激光或太阳辐射诱导工作。

2、根据本发明的一些实施方案，提供了一种基于非相干非单色电磁辐射/太阳辐射和反斯托克斯荧光吸收的冷却机制放大装置，所述装置包括：

3、-至少一个底层，所述至少一个底层由单层或多层材料组成，所述单层或多层材料被配置为反射所述电磁辐射和/或发射红外辐射；

4、-至少一个中间层，所述至少一个中间层由单层或多层材料组成，配置为在吸收电磁辐射时响应反斯托克斯荧光；以及

5、-至少一个顶层，所述至少一个顶层由单层或多层材料组成，配置为过滤所述电磁辐射并传输可传输到所述中间层和底层的所述电磁辐射的选定光谱带，其中所述中间层配置为响应所述选定光谱带之一，其中所述底层配置为响应所述选定光谱带之二，其中所述第一和第二光谱带彼此相同或不同。

6、根据本发明的一些实施例，提供了一种用于放大电磁辐射的设备，以对物体和/或物体表面进行光学冷却，所述设备包括

7、-至少一个底层，所述至少一个底层由单层或多层材料组成，所述单层或多层材料被配置为在吸收电磁辐射时响应反斯托克斯荧光；以及

8、-至少一个顶层，所述至少一个顶层由单层或多层材料组成，配置为放大可透射到所述底层的所述电磁辐射的选定光谱带。

9、此外，根据本发明的一些实施例，还提供了一种用于放大电磁辐射的设备，以对物体和/或物体表面进行光学冷却，所述设备包括：

10、-至少一个底层，所述至少一个底层由单层或多层材料组成，所述单层或多层材料被配置为反射所述电磁辐射和/或发射红外辐射；

11、-至少一个中间层，所述至少一个中间层由单层或多层材料组成，配置为在吸收电磁辐射时产生反斯托克斯荧光反应；以及

12、-至少一个顶层，所述至少一个顶层由单层或多层材料组成，配置为放大可透射到所述中间层的所述电磁辐射的选定光谱带。

13、此外，根据本发明的一些实施例，所述至少一个顶层被配置为过滤所述电磁辐射并将所述电磁辐射的选定光谱带传输到所述中间层。

14、此外，根据本发明的一些实施例，所述装置进一步包括位于至少一个顶层之上或之下的过滤层。

15、此外，根据本发明的一些实施例，底层被配置为反射至少50％的电磁辐射。

16、此外，根据本发明的一些实施例，该装置进一步包括至少一层配置为发射红外辐射的层。

17、此外，根据本发明的某些实施例，该装置还包括至少一个绝缘层。在某些实施例中，绝缘层对电磁辐射是透明的。在另一些实施例中，绝缘层是一种微孔薄膜，其孔径小于5微米。在另一些实施例中，构成绝缘膜的材料是选自高密度聚乙烯、尼龙6、尼龙6,6以及碘盐和溴盐的极低红外吸收聚合物和材料。在另一些实施例中，尼龙6或尼龙6,6是一种编织物。在另一个实施例中，绝缘层是空气。在本发明的某些实施例中，绝缘膜由itvof(红外线透明可见光不透明)材料制成。在另一些实施例中，绝缘层的厚度在毫米到厘米之间，例如1毫米-10厘米，其对电磁辐射，特别是红外辐射的透明度随厚度成比例地减小。在某些实施例中，绝缘层由对电磁辐射选择性透明的材料制成。在另一些实施例中，电磁辐射选择性透明材料选自多孔ptfe、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、ps(聚苯乙烯)和锗薄膜。多孔ptfe薄膜的厚度最好在0.3-2μm之间。在另一个实施方案中，锗薄膜的透明度在8-13μm之间。此外，根据本发明的一些实施例，所述装置进一步包括至少一个位于底层下方的粘合层，用于将所述装置固定到待冷却的物体上。

18、此外，根据本发明的一些实施例，所述装置进一步包括至少一个上机械层，用于固定所述装置，防止机械老化。

19、此外，根据本发明的某些实施例，所述多层通过粘附基质域相互连接。

20、此外，根据本发明的一些实施例，所述至少一个底层和/或所述至少一个顶层和/或所述至少一个中间层设置为膜的形式。

21、此外，根据本发明的一些实施例，至少一个层是连续的或非连续的，以允许通信频率从中通过。

22、此外，根据本发明的一些实施例，电磁辐射是具有宽光谱带的非相干非单色辐射，其中所述选定光谱带足以在所述底层中的有源组件中将电子从基态激发到激发能态。

23、此外，根据本发明的一些实施例，电磁辐射是具有宽光谱带的非相干非单色辐射，其中所述选定光谱带足以在所述中间层中的有源组件中将电子从基态激发到激发能态。

24、此外，根据本发明的一些实施例，至少一个顶层由qy至少为80％的荧光材料构成。

25、此外，根据本发明的一些实施方案，所述至少一个顶层由选自以下的至少一种材料组成：吡喃、钙钛矿、11,3-双[4-(二甲基氨基)苯基]-2,4-二羟基环丁二基二氢氧化物、双(内盐)[鳞片染料iii]、青绿素-3b(青绿素族)、吡咯烷567(bodipy家族)、珀烯、香豆素6(香豆素族)、9,10-双(苯乙炔基)蒽、1,4-双(5-苯基恶唑-2-基)苯(popop)、珀烯pmi、珀烯mi(or)、珀烯pmi(or)3、珀烯pdi、荧光素、罗丹明123、罗丹明6g、罗丹明101内盐、磺酰罗胺101、以及罗丹明族及其衍生物。

26、此外，根据本发明的一些实施例，为了反射选定波段的太阳辐射，所述至少一个底层包括连续或多孔的ptfe(聚四氟乙烯)、pdms(聚二甲基硅氧烷)、hdpe(高密度聚乙烯)、ps(聚苯乙烯)、二氧化硅、锗、氧化铝、二氧化钛、硫酸钡或纳米或它们的微粒，其中所述纳米或多个微粒是独立式的或嵌入在膜、基质或膜中。

27、在本发明的另一些实施例中，底部太阳能反射层的孔径在0.2至2微米的范围内。在本发明的另一些实施例中，太阳辐射反射底层包括具有与这些孔相同直径的微粒，即0.2-2微米，其中这些微粒均匀地分散在层的体积中。

28、对于太阳辐射反射层中的颗粒，辐射散射是在颗粒边界进行的，即散射事件。因此，太阳辐射反射层薄膜中的颗粒大小与散射事件的数量之间存在权衡，而散射事件的数量则取决于颗粒的数量。因此，优化反射需要在作为单个散射体的理想颗粒尺寸与薄膜中颗粒的数量和分布之间取得平衡。

29、此外，根据本发明的一些实施例，太阳辐射反射层是厚度在1-1000微米范围内的薄膜。

30、此外，根据本发明的一些实施例，至少一个底层由qy至少为90％的荧光材料组成。

31、此外，根据本发明的一些实施例，至少一个底层由至少一种选自以下材料的材料组成：硫化镉、砷化镓(gaas)量子阱、掺镱氟化钇锂(yb:ylf)晶体、掺镱钨酸盐晶体(yb:kgw)、掺杂1wt％yb3+的氟锆酸玻璃(zblanp)、be+、铯、cds/zns、钙钛矿、吡喃、20bpea、罗丹明101(xanathine家族)、和吡咯烷567(bodipy家族)。

32、此外，根据本发明的某些实施方案，至少一个中间层由qy至少为90％的荧光材料组成。

33、此外，根据本发明的一些实施例，至少一个中间层由至少一种选自以下材料的材料组成：硫化镉、砷化镓(gaas)量子阱、掺镱氟化钇锂(yb:ylf)晶体、掺镱钨酸盐晶体(yb:kgw)、掺杂1wt％yb3+的氟锆酸玻璃(zblanp)、9be+、铯、cds/zns、钙钛矿、吡喃、bpea、罗丹明101(xanathine家族)、和吡咯烷567(bodipy家族)。

34、此外，根据本发明的一些实施例，至少一个底层由至少一种选自连续或多孔ptfe或ptfe纳米或微粒、连续或多孔pdms或pdms纳米或微粒、连续或多孔sio2或sio2纳米或微粒、连续或多孔蚀刻陶瓷如氧化铝、tio2、baso4、金属、sio2、si-聚合物的材料组成。此外，根据本发明的一些实施例，至少一个底层是由在lw-fir区域具有强光学活性的多孔物质制成的。

35、此外，根据本发明的一些实施例，底层包括连续的pdms薄膜，用于发射8-14μm大气窗口内的黑体辐射。在一个特定的实施例中，底层连续pdms薄膜的厚度在3.5微米到5微米之间。在另一个特定的实施方案中，底层连续pdms薄膜的厚度为4μm。

36、在本发明的其它实施例中，底层的pdms薄膜是多孔的，其总质量约等于厚度在3.5至5μm之间的连续pdms薄膜的质量，最好厚度为4μm。在本发明的其他实施例中，多孔pdms薄膜中的孔直径在8-14μm之间，这些孔均匀地分散在薄膜的体积中。

37、在本发明的其他实施例中，底层的pdms薄膜还包括波长为11μm的电磁辐射发射器，因为pdms在此波长的发射率相对较低。在某些实施例中，这些发射器选自sic、baso4和zno。在另一些实施方案中，发射器以直径约0.3μm的较小颗粒形式提供。在另一些实施方案中，发射器以直径相对较大的颗粒形式提供，直径范围在8-13μm之间。

38、此外，根据本发明的一些实施例，该装置暴露在阳光下和/或置于透明物体下和/或置于有孔物体下。

39、此外，根据本发明的一些实施例，该装置可冷却固体、液体和蒸汽。

40、此外，根据本发明的一些实施例，该装置是以涂料的形式提供的。

41、此外，根据本发明的一些实施例，该装置被安装在纺织品中。

42、此外，根据本发明的一些实施例，至少一个顶层与所述纺织品的纤维外表面结合，至少一个底层与所述纤维芯结合，至少一个中间层与纤维外表面和纤维芯之间结合。

43、此外，根据本发明的某些实施例，所述装置与不同材料的表面具有物理和化学兼容性。