通过纯氧化铝颗粒的原位结晶制备的低Z/MFCC催化剂的制作方法

本披露涉及石油精炼催化剂及其组合物。具体地，本披露涉及流化催化裂化(fcc)催化剂及其组合物、它们的制备方法和它们的使用方法。

背景技术：

1、某些fcc市场正在经历转向重视轻循环油(lco)(其是柴油燃料前体)和液化石油气(lpg，例如lpg烯烃)，不只是fcc汽油。

2、fcc催化剂组分可以通过设计为减小沸石表面积比基质表面积(z/m)来应对这一趋势。现有的低z/m fcc催化剂包括除氧化铝以外的非沸石基质材料，如粘土。据信，在不被解释为限制的情况下，与具有氧化铝基质材料的fcc催化剂组分所表现出的焦炭产率相比，具有除氧化铝以外的非沸石基质材料(如粘土)的fcc催化剂组分有时表现出更高的焦炭产率。

3、仍然需要开发表现出提高的lco和lpg产率同时最小化焦炭形成的fcc催化剂组分。

技术实现思路

1、本披露提供了一种流化催化裂化(fcc)催化剂组分，其包括在纯氧化铝颗粒上的原位结晶的沸石，其中该fcc催化剂组分具有小于约1.3的沸石表面积(zsa)与基质表面积(msa)比率。

2、各种沸石可以在纯氧化铝颗粒上结晶，如但不限于具有结构bea、mse、-svr、fau、mor、con、sof、mfi、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、emt、或其两种或更多种的混合物的沸石。在某些实施例中，沸石可以选自沸石x、y-沸石、zsm-5、β沸石、zsm-11、zsm-14、zsm-17、zsm-18、zsm-20、zsm-31、zsm-34、zsm-41、zsm-46、丝光沸石、菱沸石、或其两种或更多种的混合物。在一个实施例中，沸石是沸石y。在某些实施例中，例如，当沸石是沸石y时，沸石可以具有约至约的晶胞尺寸。

3、纯氧化铝颗粒可以包括衍生自勃姆石的氧化铝、衍生自假勃姆石的氧化铝、衍生自闪速煅烧三水铝石的氧化铝、勃姆石、假勃姆石、闪速煅烧三水铝石、煅烧闪速煅烧三水铝石、二氧化硅掺杂的氧化铝、γ-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、α-氧化铝、其稀土改性变体、其碱土金属改性变体、其铋改性变体、或其两种或更多种的混合物中的一种或多种。

4、在一个实施例中，纯氧化铝颗粒可以通过以下来制备：首先研磨氧化铝前体(例如，干式研磨，如但不限于切碎研磨、锤磨或球磨，或湿式研磨)，将研磨的氧化铝前体浆料化，以及喷雾干燥研磨和浆料化的氧化铝前体以制备具有合适的平均粒度的氧化铝颗粒。在替代实施例中，纯氧化铝颗粒可以在不研磨的情况下具有合适的平均粒度。纯氧化铝颗粒(无论是研磨的还是未研磨的)的合适的粒度范围可以是约40μm至约150μm、约60μm至约120μm、或约80μm至约100μm。

5、在某些实施例中，纯氧化铝颗粒和/或沸石可以通过选自稀土元素、铋、碱土元素、或其两种或更多种的混合物的非氧化铝成分改性。合适的稀土元素可以包括镱、钆、铈、镧、或其两种或更多种的混合物。合适的碱土元素可以包括钡、锶、钙、镁、或其两种或更多种的混合物。

6、在某些实施例中，本披露提供了一种用于制备本文所述的任何fcc催化剂组分的方法。该方法包括在纯氧化铝颗粒上使沸石原位结晶，其中fcc催化剂组分具有小于约1.3的zsa与msa比率。沸石可以是本文所述的任何沸石。纯氧化铝颗粒可以是本文所述的任何纯氧化铝颗粒。

7、在某些实施例中，结晶包括将纯氧化铝颗粒与铝源、硅源、可选的氢氧化钠和水混合以形成碱性浆料。在某些实施例中，结晶进一步包括将碱性浆料加热至足以使基于fcc催化剂组分的总重量至少约5wt.％沸石结晶的温度并持续一段时间，以形成沸石微球。

8、在某些实施例中，该方法包括在结晶之前形成纯氧化铝颗粒，例如，通过研磨氧化铝颗粒前体，将研磨的氧化铝颗粒前体浆料化，以及喷雾干燥浆料化和研磨的氧化铝颗粒前体以形成如本文所述的合适尺寸的氧化铝颗粒。

9、在某些实施例中，用于制备任何fcc催化剂组分的方法进一步包括用选自稀土元素、铋、碱土元素、或其两种或更多种的混合物的非氧化铝成分改性沸石微球(结晶后)和/或纯氧化铝颗粒(结晶前)。合适的稀土元素可以包括镱、钆、铈、镧、或其两种或更多种的混合物。合适的碱土元素可以包括钡、锶、钙、镁、或其两种或更多种的混合物。在一个实施例中，改性可以包括用所选非氧化铝成分(例如，硝酸铈、乙酸铈、硝酸镧、乙酸镧)的前体溶液浸渍或接触沸石微球和/或纯氧化铝颗粒。

10、在某些实施例中，本披露提供了一种fcc催化剂组合物，其包括根据本文所述的任何实施例的第一fcc催化剂组分和在组成上不同于第一fcc催化剂组分的第二组分。第二组分可以包括第二沸石和第二非沸石基质。第二沸石可以选自具有结构bea、mse、-svr、fau、mor、con、sof、mfi、imf、fer、mww、mtt、ton、euo、mre、nat、cha、emt、或其组合的沸石。第二基质可以包括粘土、尖晶石、莫来石、勃姆石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、高岭土、偏高岭土、埃洛石、高岭石、地开石、珍珠石、富硅高岭石、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化镁-氧化锆、二氧化硅掺杂的氧化铝、γ-氧化铝、χ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、α-氧化铝、其稀土改性变体、其碱土金属改性变体、其铋改性变体、或其混合物中的一种或多种。

11、在某些实施例中，本披露提供了一种用于制备fcc催化剂组合物的方法，其是通过将根据本文所述的任何实施例的第一fcc催化剂组分与在组成上不同于第一fcc催化剂组分的第二组分组合。

12、在某些实施例中，本披露提供了一种裂化烃进料的方法，其是通过使进料与根据本文所述的任何实施例的fcc催化剂组分或与根据本文所述的任何实施例的fcc催化剂组合物接触。本披露的方法可以导致以下中的一个或多个：提高的轻循环油(lco)产率、提高的液化石油气(lpg)产率、和/或降低的焦炭产率。

13、定义

14、如本文所用的，单数形式“一种/一个(a/an)”和“该(the)”包括复数个指示物，除非上下文中另外明确指明。因此，例如，对“微球”的提及包括单个微球以及两个或更多个微球的混合物等。

15、如本文所用的，与所测量的量结合的术语“约”是指所测量的量的标准变化，如由本领域普通技术人员在进行测量并实施与测量目标和测量设备精度相称的谨慎水平时所预期的。在某些实施例中，术语“约”包含所列数字±10％，使得“约10”将包括9至11。

16、如本文所用的，术语“催化剂”或“催化剂组合物”或“催化剂材料”或“催化剂组分”是指促进反应的材料。如本文所用的，术语“组合物”，当提及fcc催化剂组合物或fcc添加剂组合物时，是指两种或更多种单独且不同的组分的共混物或混合物，如第一组分与第二组分混合或共混。在某些实施例中，组合物中的组分是化学结合的并且不能通过物理手段(例如，过滤)分离。在其他实施例中，组合物中的组分不是化学结合的并且可以通过物理手段(例如，过滤)分离。

17、如本文所用的，术语“流化催化裂化”或“fcc”是指炼油厂中的转化过程，其中石油原油的高沸点、高分子量烃馏分转化为更有价值的汽油、烯烃气体和其他产品。

18、“裂化条件”或“fcc条件”是指典型的fcc工艺条件。典型的fcc工艺在450℃至650℃的反应温度下进行，催化剂再生温度为600℃至850℃。将热再生催化剂添加到提升管反应器底部的烃进料中。固体催化剂颗粒的流化可以用提升气体来促进。催化剂使进料蒸发并过热至所希望的裂化温度。在催化剂和进料向上通过的过程中，进料被裂化，并且焦炭沉积在催化剂上。焦化催化剂和裂化产品离开提升管并进入反应器容器顶部的固体-气体分离系统，例如一系列旋风分离器。裂化产品被分馏成一系列产品，包括瓦斯、汽油、轻瓦斯油和重循环瓦斯油。一些较重的烃可以再循环到反应器中。

19、如本文所用的，术语“进料”或“原料”是指具有高沸点和高分子量的原油部分。在fcc工艺中，将烃原料注入fcc单元的提升管段，在那里，原料在接触从催化剂再生器循环到提升管反应器的热催化剂时被裂化成更轻、更有价值的产品。

20、如本文所用的，“颗粒”可以呈微球的形式，其可以通过喷雾干燥获得。如技术人员所理解的，微球的形状不一定是完全球形的。本文所述的各种催化剂组分可以是呈微球形式的颗粒。

21、如本文所用的，术语“基质”或“非沸石基质”是指不是沸石或分子筛的fcc催化剂组分的成分。

22、如本文所用的，术语“沸石”是指具有基于硅、铝和氧离子的广泛三维网络的框架并具有基本均匀的孔分布的结晶铝硅酸盐。

23、如本文所用的，术语“共生沸石”是指通过原位结晶过程形成的沸石。

24、如本文所用的，术语“原位结晶”是指其中沸石直接在微球上/中生长或共生并与基质或非沸石材料密切相关的过程，例如，如美国专利号4,493,902和6,656,347中所述的。沸石直接在前体微球的大孔上/中共生，使得沸石紧密缔合、均匀分散在基质或非沸石材料上。

25、如本文所用的，术语“掺入催化剂”是指其中沸石组分结晶并且然后在单独的步骤中掺入微球中的过程。

26、如本文所用的，术语“预成型微球”或“前体微球”是指通过喷雾干燥和煅烧非沸石组分获得的微球。

27、如本文所用的，术语“含沸石微球”是指通过在预成型前体微球上使沸石材料原位结晶或通过其中沸石组分单独结晶并且然后与前体微球混合的微球获得的微球。

28、除非本文另有说明，否则本文中对值的范围的叙述仅旨在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值并入本说明书中，如同其在本文中单独叙述一样。除非本文另有说明或者与上下文明确地相矛盾，本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。本文提供的任何和所有的实例、或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在阐明某些材料和方法并且不对范围加以限制。本说明书中的语言均不应解释为指示任何非要求保护的要素为实践所披露的材料和方法必不可少的。