一种基于电化学制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极、其制备方法及应用

本发明涉及电化学材料，尤其涉及一种基于电化学制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极、其制备方法及应用。

背景技术：

1、铂及铂合金具有高催化性、高耐腐蚀性、高耐温性等特性，也常用作各类反应的催化剂，一直被广泛应用于化学工业、石油化工、汽车尾气处理、化学传感器、燃料电池、生物、医药等领域。由于铂纳米材料独特的物理和化学性质，如比表面积较大、吸附能力强、表面反应活性、催化能力高和导电性良好等优点，具有比常规铂材料具有更好的应用前景。贵金属pt由于存在空的d键轨道，在氢原子吸附在催化剂表面生成吸附氢的过程中发挥了重要作用，可有效地降低阴极和阳极的过电位，是目前被公认的最有效的析氢催化剂。但贵金属pt资源稀缺和价格昂贵，极大地限制了其商业化的大规模应用。

2、碳化钨材料是由钨和碳元素组成的二元化合物，具有极高的硬度和优异的耐磨性、较低的电阻率。在催化领域，碳化钨因其独特的电子结构和催化特性，可用于多种化学反应，如加氢氢解反应、异构化反应、加氢脱硫反应等。

3、现有技术中，研究人员将二者的优点结合，以碳化钨作为pt的支撑材料，大大减少了铂的用量,提高了pt利用率,降低了生产成本，铂-碳化钨材料已成为一种具有极大研究价值和发展前景的催化材料。这类材料因其独特的化学组成和结构，能够提供高活性的催化表面，促进甲醇等燃料的氧化反应，因此在开发新型燃料电池和催化剂方面具有重要的应用价值。在某些工业过程中，产生的中间产物可能会导致催化剂中毒，降低催化效率。铂-碳化钨材料由于其特殊的结构，可以有效分解甲醇氧化过程中产生的co等中间产物，从而展现出良好的抗中毒性能。另一方面，碳化钨因其极高的硬度和耐磨性，被广泛应用于制造切削刀具、钻头等硬质工具。铂-碳化钨材料结合了铂的优良电化学性能和碳化钨的高硬度，使得这种材料在耐磨和耐腐蚀的工业应用中表现出色。

4、总之，铂-碳化钨材料因其独特的物理和化学性质，在工业、军事、科技等领域发挥着重要作用，尤其是在催化剂、耐磨工具和装甲材料方面表现出优异的性能。例如申请公布号为cn105312070a的专利公布了一种溶液燃烧合成制备碳化钨负载铂催化剂的方法，制备工艺简单，生产周期短，易于产业化生产。但由于溶液燃烧反应一般涉及到溶液中的化合物在氧气存在下的快速氧化，在生产过程中易存在一些不稳定性因素，比如燃烧过程中可能会产生大量的热，导致溶液温度升高，如果控制不当，可能会引起溶液溢出或者容器破裂等安全问题。此外，燃烧过程中可能会产生一些副产物，这些副产物的形成可能会影响最终产物的纯度和质量。另外，该专利制得的碳化钨负载铂催化剂为粉末状，无法直接应用于工业生产，仍需进一步加工。因此，有必要研究一种稳定、安全且产物纯度高的铂-碳化钨材料的制备方法，同时产物可直接用于生产，以实现工业的大规模推广应用。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种基于电化学制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极、其制备方法及应用，旨在解决上述问题以及其他潜在的问题中的一个或多个。

2、本发明第一方面，提供了一种基于电化学制备铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)以钨片和铂片并联作为阳极，在电解液中进行电化学反应，反应结束后，在阴极得到铂-氧化钨复合自支撑电极；

4、(2)将步骤(1)中得到的铂-氧化钨复合自支撑电极放入管式炉中，通入还原气体进行高温还原碳化反应，得到铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极。

5、本发明采用电化学方法制备铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极，电化学方法较现有技术中的溶液燃烧法更为精确且稳定，反应过程中的温度较低，安全性高。

6、同时，本发明通过控制一定的温度和电压，精确地控制反应过程和产物的性质，利用双阳极氧化-电沉积耦合在阴极上同时制备氧化钨和沉积铂纳米颗粒，获得高纯度和高结晶度的氧化钨和铂纳米颗粒，铂纳米颗粒均匀散落在氧化钨上，与氧化钨充分结合，提高铂利用率，得到稳定的铂-氧化钨复合自支撑电极。

7、进一步地，本发明得到的铂-氧化钨复合自支撑电极通过还原碳化，控制还原碳化的温度和时间，仅将部分氧化钨转化为碳化钨，使电极上同时具有氧化钨和碳化钨，构建以氧化钨-碳化钨为复合载体，铂为活性物质的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极，利用氧化钨较高的氧化性、碳化钨较好的耐磨性和热稳定性，促进氧的吸附和活化，增加铂的催化活性，提高铂的稳定性和耐久性。

8、本发明提出的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极为铂-氧化钨-碳化钨复合材料，相较铂-碳化钨材料，由氧化钨和碳化钨作为复合载体可以大大增强铂的催化活性，提供较大的比表面积。并且，氧化钨具有较高的熔点，可以承受较高的温度而不发生结构破坏，氧化钨的加入可以提高铂的耐热性。

9、另一方面，本发明制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极是一种新型的电极材料，它具有独特的结构和性质。与传统的电极材料相比，自支撑电极无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可以直接作为电极使用，在能源领域具有广泛的应用前景。

10、在一些本发明的实施例中，所述步骤(1)中，电解液为摩尔浓度为1.2mol/l～1.8mol/l的盐酸水溶液。

11、在一些本发明的实施例中，所述步骤(1)中电化学反应的电压为15～25v，电化学反应温度为35～60℃，电化学反应时间为0.5～2h。

12、由于本发明中，需要同时在阴极上制备氧化钨和铂纳米颗粒，电压、反应温度、反应时间、电解质的浓度均会影响电化学反应的速率，需要控制四者，保证双阳极的氧化速度与阴极的沉积速度保持相对一致，尽量使阳极材料氧化沉积至阴极材料表面，减少阳极材料的浪费。若电解质过浓，会导致氢离子浓度过高，阳极腐蚀速度过快，而阴极的沉积速率降低，阳极材料大量浪费；电解质过淡导致氢离子浓度过低，电化学反应难以进行。若电压、反应温度过高，可能会导致反应速度过快，反应不可控。

13、因此，本发明通过实验确定了合适的电解质浓度、反应电压、反应温度及反应时间，控制反应速率，以确保反应的效率，使氧化钨和铂纳米颗粒同时在阴极上沉积，二者交错排列，以氧化钨作为铂的载体，提高铂的利用率。

14、在一些本发明的实施例中，所述步骤(1)中，阴极为钛片、铜片、不锈钢片或石墨片。

15、在一些本发明的实施例中，所述步骤(2)中，反应温度为600～700℃，反应时间为15～20min。

16、在一些本发明的实施例中，所述还原气体为氢气与甲烷的混合气体，氢气与甲烷的体积比为(1～4):(1～4)。

17、本发明通过控制反应温度、反应时间和还原气体的混合比例，仅使部分氧化钨转化为碳化钨，保留部分氧化钨与碳化钨形成氧化钨-碳化钨复合载体，使制成的支撑电极同时具有氧化钨的氧化性和碳化钨的耐磨性。

18、在一些本发明的实施例中，所述电化学反应前，对阳极材料及阴极材料进行前处理，具体步骤为：将阳极材料及阴极材料分别用丙酮-乙醇-去离子水的混合溶液超声清洗后，用去离子水冲洗干净，烘干。

19、本发明对阳极材料及阴极材料进行前处理，避免杂质干扰反应，另一方面，干净的阴极表面有利于产物附着，且附着后不易脱落。

20、本发明第二方面，提供一种一种基于电化学制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极，其特征在于，根据第一方面任一项所述的方法制备得到所述铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极。

21、本发明第三方面，提供一种基于电化学制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极的应用，其特征在于，所述铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极用于醇类电催化氧化领域。

22、本发明第四方面，一种基于电化学制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极的应用，其特征在于，所述铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极用于电解水制氢领域。

23、通过实施上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：

24、本发明以普通导电材料为基底，采用双阳极氧化-电沉积耦合的电化学方法，电化学方法精确且稳定，通过控制电解液组分、反应温度、氧化电压和氧化时间，利用双阳极氧化-电沉积耦合在阴极上制备氧化钨并同时沉积铂纳米颗粒，获得高纯度和高结晶度的氧化钨和铂纳米颗粒，在阴极表面得到不同尺寸结构的铂-氧化钨复合自支撑电极，利用氧化钨较高的氧化性，促进氧的吸附和活化，增加铂的催化活性，再通过还原碳化，得到不同结构的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极。进一步地，本发明得到的铂-氧化钨复合自支撑电极通过还原碳化，将部分氧化钨转化为碳化钨，而碳化钨具有较好的耐磨性和热稳定性，可以提高铂的稳定性和耐久性。

25、本发明的制备工艺简单、方法稳定、操作简便，反应设备要求低，价格低廉、效率高，制得的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极，不会轻易脱落，经济效益高，在工业化应用方面具有广阔的应用前景。

26、本发明提出的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极为铂-氧化钨-碳化钨复合材料，相较铂-碳化钨材料，由氧化钨和碳化钨作为复合载体可以大大增强铂的催化活性，提供较大的比表面积。并且，氧化钨具有较高的熔点，可以承受较高的温度而不发生结构破坏，氧化钨的加入可以提高铂的耐热性。

27、本发明制备的铂-氧化钨-碳化钨复合自支撑电极是一种新型的电极材料，它具有独特的结构和性质。与传统的电极材料相比，自支撑电极无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，可以直接作为电极使用，在能源领域具有广泛的应用前景。